物化刚期中考试复习

例0N23H2NN2

3

2444零级反应naA+bB

kA

x

kAt,

kAt以cAtkA的量纲为浓度时间-55t1/2cA02kAcA0kA55(naA+bB

xkA

t

t

cA0x

t

ln{cAt

t1/

lnk6A6(naA+bb

k k

kA

x21

cA0

t

t

1/cA对tkA具有浓度–1时间–1半衰期与kA和cA0的乘积成反比：t12

17kA788若反应方程式为aA＋bBP,试在下表中填写各对应简单级 t关kdcA cA0cAcA~浓度时间- cA012 AABdcA lncA0kt A时间- 1 AABdcA 11kt 1~浓度-1时间- 1 kAABdcAkc A lncB0(cA0cA0(cB0lncA~t浓度-1时间-ABdcAkc A kA lnlncA~t浓度-1时间-AnBdcA kA 1 1 t(n1)cn- A0c1n~A浓度1-时间-2n1t12(n-1)kA

ABt

t

cA

99

xe特

xeln{xex}tt½=ln2/(k1+k-1t½时x=xe/2k1k-由ln{xex}t的线性关系求k1+k-1Kc

cBe

k1联立1.和2.

Kc=k1/k- A

T,

,Kc dlnKc U

RT

Tm=f(A，反应本性 存在最适宜的反应温度Tm

AB

kA

cA

cB

ek2tB

k2k1 C

cCcA01

k1ek2t (1cB

dcB0

C

cB 求k和k

k1

ln

dnk

RT

ln

R

11

1 1T低比T高时k的变化更敏感Ea大的反应klnk

Ea1 1 R 1升高温度对Ea

kA

xYtkA

t

x

A

Y cA0 YkA

Ytc

cA0

YA

IC

D(反应速率慢，速率控制步骤反应1和-1达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学A

ICD基本假设：IcI很小

dcI0

、

I的生成速率与消耗速率相等IA

BP

，A、B的初浓度相等，1后A反应掉25%。问2h后A还剩多少？解

AkA

ln

1

ln11

22ln 12

即A还剩56 kc

k

1

k

cA0cA

k（2）

AA A

A 12A

0.2512

1 1 2

1 2

（3）

cA0

cA01

t2

20.25

122t112 2t11

例:

Br2

HH

H

Br2

cH2

2k

k

k 2k2

Mc2M

cHBr

c1 (1

2c1

( 1)1

H2

2k(k/

)12

c1 HBr

1

/k

H2 c--

cHBr

则

cc

122

2k(k/

)12

c1k

1212

H2 k

lnk

dlnkd

1d

1

12Ea12

121

2k(k/

)12

c1 HBr

1

/k

H2 c-2- 2

HBr

cHBr

cc

1 2k(k/

)12

c1 HBr

(k-

H2cc

2k(k/ )1

1 k

2k2 1 (k-2/k3

k1 k- 1 k2k2 1 11k1 k-11Ea

2E1

第12非线型分子：3个，转动3(3n-6)个线型分子：3个，转动2(3n-5)个(空间，2r维空间)(Γ空间，2rN维空间)

转动振动能 能级能

t

rv

n

g

gr

gt

2

2 2 平动能级

h2

ny ,

r

2I

J

1,

J0,1,2,

gr2J1振动能级

,

2 2 jN

Nh

jNj

NhhCN0CN1 CN2

CNmgN0gN1g

g NN0

NN0

0

1

2gm

N! Nm! Ni!

Ω

x(N

E,V

x(N

E,Vx(N

E,V

x(N

E,V)

Ni!

NN

,N2

(N/2)!(N

22NNΩN

(M,

M)

2N

M0M!(N

Ngei

(kT

Ngei

(kT

条件:平衡,独立子Ni

i

ei

(kT

q

ii

q

gei

(kT g

(kT

i

gi越大Ni

N 越大Ni

g

(kT

g

(kT

iN

i

ei

(kT

qq

g

i(kTi e

(kT

e

(kT

hN

h

(kT) q

e

(kTN、E、V指定、平衡的独立子系统，任何形式的能量。子的质量不太小)(目的：使粒子广布于各个能级)。q

gei

(kT

e

(kTi iq0

i

e(i0

(kT

q

e

(kTN

ge(j0

(kTj jg0

N0

1

q0NN0q01，低温时所有粒子均在基态，q0

e

gv

gnq

g

(kTi iit,ir,iv,ie

gr,i

gv,i

ge,ign,irv trvenrv trvenqtqrqvqe

(kT)qqt

lxlylz

3/

3/(CO

qr

(82kT)33

(III)12

3 3

ΘrAΘrBΘrC3eΘv(2Tqv

1eΘv

Θvhv

e

(kTqvq

(1

Ts s

eΘv,i

(2T

eΘv,i

Tv

1

s3n

q0e

ge,i

e(e,ie,0

(kT

e(e,1e,0

(kT

ge,