乙烯的生产-应用生产原理确定工艺条件

石油化工产品生产技术项目二乙烯的生产知识点4：工艺参数的控制应用生产原理确定工艺条件任务三乙烯裂解炉是乙烯装置的主要核心部分。这里介绍100kt/a的SL2型裂解炉三个重要工艺参数的控制方案。工艺参数的控制1、进料流量控制2．每组炉管稀释蒸汽的比值控制3．平均炉出口温度控制裂解炉进料流量的控制对乙烯的产量和质量有重要作用正常操作下,各组炉管的进料流量控制器的设定值是由总流量控制器FIC-00和各组炉管温度平衡差值COT控制器TIC-01~TIC-06共同来调整的。裂解炉总进料及6组炉管进料恒定保证6组炉管进料在裂解炉中的受热一致,炉膛温度对各组炉管的影响相同。这样一是可以达到裂解后的各组炉管出口裂解气要求的裂解深度;二是各组炉管结焦程度相同,延长炉管使用寿命和清焦周期。1.进料流量控制最小稀释蒸汽量的引入是为了保护炉管。HC-00的输出和FF-11的输出经过高选择器FY-11输出作为FIC-11的设定值,确保稀释蒸汽流量不低于最小蒸汽量。2.每组炉管稀释蒸汽横跨温度：横跨温度是指裂解原料经过对流段预热而进入辐射段前的温度，这个温度被选定为裂解原料开始进行裂解反应时的温度。具体分析：

横跨温度高于设定值，裂解反应将在对流段内进行，会延长停留时间，促使二次反应进行；横跨温度低于设定值，

辐射段有一部分变成原料预热区，停留时间相对缩短，使辐射段炉管不能充分发挥作用，达不到预期的裂解深度。影响因素：横跨温度由裂解原料特性所决定,原料越重一般越容易裂解调节手段：已定型的裂解炉可通过调节进入裂解炉之前的物料预热温度、炉出口温度和炉膛烧嘴分布,尤其上部烧嘴等手段调节横跨温度。裂解过程为非等温,非等容（体积增加）反应，进炉至出炉存在温度分布3.平均炉出口温度控制辐射段炉出口温度：

物料在辐射段炉管内迅速升温进行裂解反应，以控制辐射段炉管出口温度（COT）的方式控制裂解深度。不同的裂解原料，其裂解的（COT）是不同的。调节手段：裂解炉的（COT）是通过调节每组炉管的烃进料量来控制的，并由裂解炉总的烃进料量来确定和调节底部燃料用量。

3.平均炉出口温度控制通过调节燃料气的进量来控制炉管出口温度。炉出口温度控制器TIC-00是主控制器,FIC-51是副控制器。炉出口温度发生变化时,FIC-51调节燃料气流量。平均炉出口温度控制方案较单回路控制平稳、快速。这样可使炉出口温度波动较小,减小了对炉管材料的损害,使裂解气的裂解深度趋于稳定。3.平均炉出口温度控制石油化工产品生产技术项目二乙烯的生产知识点3：工艺条件的确定应用生产原理确定工艺条件任务三1.热力学和动力学分析裂解反应是个强吸热过程。只有在高温下,裂解反应才能进行。①热力学分析a.影响一次产物分布1.热力学和动力学分析①热力学分析a.影响一次产物分布1.热力学和动力学分析

①热力学分析b.影响一次反应对二次反应的竞争一次反应二次反应T/KKP1KP2KP3KP1，T/KP1，1000KP2，T/KP2，100011001.6750.014956.556×1071.01.012006.2340.080538.662×1063.725.39130018.890.33501.570×10612.2822.40140048.861.1343.446×10529.1775.851500111.983.2481.032×10566.85217.261.热力学和动力学分析

①热力学分析热力学分析结果：高温有利于生成乙烯,更有利于乙烯脱氢生成乙炔,过高的温度更有利于碳的生成。如果反应时间很长,使裂解反应进行到平衡,最后生成大量的碳和氢,则对生成乙烯也是不利的。即二次反应在热力学上更占优势。1.热力学和动力学分析②动力学分析改变温度不仅可以改变各个一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可以改变一次和二次反应的相对化学速度即一次反应和二次反应在动力学上的竞争。升高温度，烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。1.热力学和动力学分析

②动力学分析动力学上分析结果:在高温下烃类裂解生成乙烯的反应速率远比分解为碳和氢的反应速率快,而且生成乙烯反应发生在先。所以缩短在反应器中停留时间,可充分发挥一次反应速率快的优势,从而有效地控制反应向有利于生成乙烯的方向进行。1.热力学和动力学分析结论：应选择一个最适宜的裂解温度,发挥一次反应在动力学上的优势而克服二次反应在热力学上的优势,即可得到较高的乙烯收率也可减少焦炭的生成。具体分析：一般当温度低于750℃时,生成乙烯的可能性较小；750℃以上，温度越高，反应的可能性越大,乙烯的收率越高。但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至达到1100℃时,对结焦和生碳极为有利，这样原料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。实际T与裂解原料、产品分布、裂解技术和停留时间等有关。2.裂解温度和停留时间温度和停留时间有密切的关系,既相互依赖,又相互制约。（裂解原料经过辐射盘管的时间。τ(s)）寻找适当的反应温度和停留时间是很重要的2.裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间的选择与原料有关一般较轻原料选用较高的裂解温度和较长的停留时间,而较重原料采用稍低的裂解温度和较短的停留时间。对于同一种原料,提高温度、缩短停留时间可以提高乙烯收率,而丙烯和汽油的收率降低。所以,可根据生产上对各种产物的需求,选择合理的裂解温度和停留时间。3.烃分压与稀释剂降低压力对一次反应有利，还可以抑制二次反应的发生。烃分压是指进入管式炉管物料中，气态的碳氢化合物分压。

①热力学分析一次反应二次反应断链反应△n＞0，压力减少，平衡向右移动.脱氢反应△n＞0，压力减少，平衡向右移动.断链、脱氢反应类似聚合、生焦、缩合△n＜0，压力减少，平衡向左移动.3.烃分压与稀释剂一次反应多是一级反应②动力学分析：烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应压力改变反应物浓度C改变反应速度r改变即随压力降低，r一次，r二次均减少，但r一次／r二次增加,有利于乙烯收率的提高。压力一次反应对于二次反应的相对速度一次反应选择性结焦3.烃分压与稀释剂无论从热力学或动力学分析：降低反应压力对增产乙烯的一次反应有利，降低反应压力也可抑制二次反应，从而减轻结焦的程度。

反应一次反应二次反应热力学因素反应后体积的变化增大减少降低压力对平衡的影响有利提高平衡转化率不利提高平衡转化率动力学因素反应分子数单分子反应双分子或多分子反应降低压力对反应速度的影响不利提高更不利提高降低压力对反应速度的相对变化的影响有利不利压力对一次反应和二次反应的影响3.烃分压与稀释剂如何降压：生产上采取加入稀释剂的方法降压。能耗：如果在此处采用减压操作,而对后继分离部分的裂解气压缩操作就会增加负荷，即能耗增加；安全：因为高温密封不易,一旦空气漏入负压操作的裂解系统,就有与烃气体混合爆炸的危险；减压方法：所以工业上一般采用向原料烃中添加适量的稀释剂以降低烃分压的措施达到减压操作的目的,这样设备仍可在常压或正压下操作。为什么不采用直接减压操作3.烃分压与稀释剂目的：降低烃分压优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。稀释剂种类：水蒸气、惰性气体(氮气）；目前用水蒸汽作稀释剂。ⅱ水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可以

稳定裂解温度，保护炉管；ⅰ易于从裂解气中分离；ⅲ减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催化

作用；可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期；ⅳ可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。水蒸汽作稀释剂的优势3.烃分压与稀释剂但加入水蒸气也带来了一些不利影响,降低了炉管的生产能力;如要维持生产能力,反应管的管径、质量及炉子的热负荷都要增大,同时加大了公用工程的消耗。因此,水蒸气的加入量不宜过大。一般地说,轻质原料裂解时,所需稀释蒸汽量可以降低,随着裂解原料变重,为减少结焦,所需稀释水蒸汽量将增大。各种裂解原料的管式炉裂解的水蒸汽稀释比裂解原料原料含氢量，%（质量）结焦难易程度稀释比，水蒸气／烃，㎏／㎏乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.16～13.6～13.0较不易较不易较易很易极易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.0工艺条件的确定同时产生的裂解气要迅速离开反应区,因为裂解炉出口的高温裂解气在出口温度条件下将继续进行裂解反应,使二次反应增加,乙烯损失随之增加,故需将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷，当温度降到650℃以下时,裂解反应基本终止。综合以上讨论，石油烃热裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压。石油化工产品生产技术项目二乙烯的生产知识点1：烃类热裂解制乙烯的生产原理应用生产原理确定工艺条件任务三烃类热裂解制乙烯的生产原理烃的热裂解反应十分复杂，可以将这些复杂的反应归纳为一次反应和二次反应。1.一次反应一次反应是指原料烃经裂解生成目的产物乙烯和丙烯的反应。在生产中应促使其充分进行。（1）烷烃裂解的一次反应（2）环烷烃的断链（开环）反应（3）芳烃的断侧链反应1.一次反应（1）烷烃裂解的一次反应①脱氢反应CnH2n+2CnH2n+H2反应特点：可逆，吸热，体积增大的反应②断链反应

CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2

断链反应是C—C键断裂的反应，大分子烷烃变成小分子烯烃和烷烃反应特点：不可逆一次反应正构烷烃主要产物：H2、CH4、乙烯、丙烯。特点:正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想原料烷烃裂解的一次反应规律①断链和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。相同碳原子数正构烷烃断链比脱氢容易。②碳链越长越易裂解。在断链反应中，低分子烷烃两端断裂比在中央断裂占优势，断链所得较小分子是烷烃，较大分子是烯烃。随着烷烃碳链增长，在两端断裂的趋势逐渐减弱,在分子中央断裂的可能性逐渐增大。③有支链的烃容易裂解或脱氢。异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H2、CH4、C4

和C4

以上的烯烃收率则较高；随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。④原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。一次反应（2）环烷烃的断链（开环）反应热裂解反应包括：①断链开环；②侧链断裂；③脱氢；④开环脱氢1.一次反应环烷烃裂解一次反应规律①侧链烷基断裂比开环容易,长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率高.。③五碳环比六碳环难裂解。②环烷烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。④环烷烃较烷烃更易于生成焦油，结焦。主要产物单环烷烃：乙烯、丁二烯、单环芳烃；

多环烷烃:

C4以上烯烃、单环芳烃。裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯、丙烯收率会下降；丁二烯、芳烃收率则有所增加。1.一次反应（3）芳烃热裂解芳香烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃的开环反应①烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。②在较剧烈的裂解条件下,芳烃发生脱氢缩合反应。产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料2.二次反应烃类热裂解的二次反应远比一次反应复杂，指一次反应得到的乙烯、丙烯继续发生的反应（后继反应），它会生成炔烃、二烯烃、芳烃，甚至最后生成焦或碳。结果？降低烯烃的收率，生成的焦或碳会堵塞管道和设备。不希望发生（千方百计抑制其进行）浪费了原料降低了乙烯和丙烯的收率生成的焦或碳会使设备或管道堵塞，影响正常生产2.二次反应①低分子烯烃脱氢反应C2H4→C2H2

+

H2C3H6→C3H4

+

H2C4H8→C4H6

+

H2②二烯烃叠合芳构化反应2C2H4→C4H6+H2C2H4+C4H6→C6H6+2H22.二次反应③烯烃生碳＞927℃④烯烃结焦＜927℃芳烃脱氢缩合生成多环芳烃直至转化成焦。烯烃经炔烃而生碳！2.二次反应生碳结焦反应规律①在不同的温度条件下,生碳结焦反应经历着不同的途径;在927℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段,而在927℃以下主要是通过生成芳烃的中间阶段。②生碳结焦反应是典型的连串反应,随着温度的增加和反应时间的延长,不断释放出氢,残物(焦油)的氢含量逐渐下降,碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。③随着反应时间的延长,单环或环数不多的芳烃,转变为多环芳烃,进而转变为稠环芳烃,由液体焦油转变为固体沥青质,再进一步可转变为焦炭。3.各种烃热裂解生成乙烯和丙烯能力所以，高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。在通常裂解条件下,环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯,是生产乙烯的最理想原料。分子量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃.随着分子量的增大,这种差别就减少。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃;有烷基的芳烃,主要是烷基发生断碳键和脱氢反应,而芳环保持不裂开,可脱氢缩合为多环芳烃,从而有结焦的倾向。所以芳烃不是裂解的合适原料。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃,进而生成芳烃。所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好。烷烃环烷烃芳烃烯烃思考题什么是一次反应?什么是二次反应?在乙烯生产中哪个反应是期望发生的,为什么?石油化工产品生产技术项目二乙烯的生产知识点2:原料特性对裂解反应的影响应用生产原理确定工艺条件任务三原料特性对裂解反应的影响衡量裂解性能的指标：族组成---PONA值、氢含量、特性因素、芳烃指数影响热裂解结果的影响因素原料特性操作条件裂解设备1.族组成－PONA值指各族烃的质量百分数含量烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)同条件下，P↑，乙烯收率↑；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。乙烯收率：P＞N＞A适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油1.族组成－PONA值表1组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率%（质量）乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其它84.01.41.40.412.844.015.63.42.834.231.713.04.713.736.832.915.55.311.035.828.313.54.810.942.525.02.44.811.246.6PONA不同的原料裂解产物的收率1.族组成－PONA值表2我国常压轻柴油馏分组成族组成，%（质量）大庆145～350℃胜利145～350℃任丘145～350℃大港145～350℃P烷组烃其中正构烷烃

异构烷烃62.641.021.653.223.030.265.430.044.4N环烷族烃其中一环二环三环以上24.216.45.62.228.019.67.01.423.817.45.41.034.420.610.43.4A芳烃其中一环二环三环13.27.05.30.918.813.55.00.310.87.23.40.221.213.27.30.7我国轻柴油作裂解原料是较理想的。2.氢含量氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数w（H2）表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比（称为碳氢比）表示。对纯组分氢含量w（H2）可表示为：可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率用元素分析法测得,适用于各种原料,用以关联烃原料的乙烯潜在收率。氢含量高则乙烯收率越高。烷烃氢含量＞环烷烃＞芳烃用元素分析法很容易测得：乙烷氢含量20％,丙烷18.2％;石脑油14.5％～15.5％;轻柴油13.5％～14.5％。原料氢含量越高,裂解性能越好。3.特性因数（K）反映原油及其馏分的烃类组成特性的因数，用符号K表示主要用于液体燃料K值它反映了油品的氢饱和程度烷烃＞环烷烃＞芳烃原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加。K值越高,烃类烷烃含量越高,表示烃类石蜡性越强；K值越低表示烃的芳香性越强。因此K值越高,烃类的裂解性能越好。4.关联指数（BMCI）