臭氧处理的研究进展

臭氧处理的研究进展

氧气氧化是一种氧化强度很强的强氧化试剂。长期以来，它被认为是一种有效的氧化试剂和杀菌剂。20世纪初用于饮用水消毒。臭氧能氧化水中许多有机物,但臭氧与有机物的反应是选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O,臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。要提高臭氧的氧化速率和效率,进行彻底的矿化处理,就必须采用其它措施促进臭氧的分解而产生活泼的·OH自由基。因此,臭氧技术由原来的单独使用逐渐发展为与其它方法联合使用,同时臭氧处理单元自身也有很大发展。1臭鼬的处理1.1臭氧离解产生的oh自由基臭氧的氧化还原电位仅次于F2,其在废水处理中的应用主要是利用这一特性。臭氧的净水机理目前尚无确定的结论,普遍认为是臭氧离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼的氧化剂,很容易将各种类型的有机物氧化。但是臭氧的化学性质极不稳定,在空气和水中都会慢慢分解成氧气,尤其是在非纯水中,分解速度以分钟计算。因此,这就促使人们寻找其它的降解技术与其结合使用,以提高·OH生成量和生成速度。1.2光催化臭氧化法臭氧处理单元是在臭氧单独操作的基础上发展起来的。在以提高·OH生成量和生成速度为主要研究内容的方法的基础上,臭氧处理单元操作技术得到了长足的发展,如光催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。光催化臭氧化是以紫外线UV为能源、O3为氧化剂,利用臭氧在紫外线照射下分解产生活泼的次生氧化剂氧化有机物。PEYTON等研究了光催化臭氧化机理,认为O3分解先产生H2O2,H2O2在紫外线照射下又产生了·OH,进入·OH自由基反应循环。开始时H2O2的分解是产生·OH的主要来源,随后有机物参与·OH的循环反应。·OH主要由以下反应产生:O3+O-2→O-3+O6(1)O-3+H+→HO3(2)HO3→·OH+O2(3)利用光催化氧化法处理难降解有机废水时,部分难降解有机物在紫外线的照射下,提高了能级,处于激发状态,与·OH自由基发生羟基化或羧基化反应,从而改变这些物质的分子结构,生成易于生物降解的新物质。碱催化臭氧化是通过OHˉ催化,生成·OH自由基,然后氧化分解有机物。·OH产生过程如下:O3+OH-→HO2+·O2(4)O3+·O2→·O3+O2(5)·O3+H+→HO2·(6)HO3·→·OH+O2(7)多相催化臭氧化是近年来发展起来的新技术,其金属催化的目的是促进O3分解,以产生活泼自由基,强化其氧化作用。一些研究结果表明,光催化臭氧化的氧化效果较碱臭氧化的效果好,但目前还没有进行足够的研究来比较光催化臭氧化与多相催化臭氧化的优劣。多相催化臭氧化技术中关于高效催化剂的研制以及其催化机理的揭示还有待于进一步研究。2臭氧联合应用由于臭氧的强选择性及分解有机物的不彻底性,以及自身易与其它技术相联合的特点,使其逐渐由单独使用发展到与其它废水处理技术联合使用。臭氧联合技术比较多,一般可分为以下几种:O+3超声波法、O+3活性污泥法、O+3膜处理法、O+3混凝法、O+3生物活性炭吸附法。这些方法对不同的废水各有优缺点,因此根据废水中难降解物质和有毒物质的不同而选用不同的工艺才能达到较好的效果。下面简单介绍O+3超声波法和O+3生物活性炭吸附法。2.1超声波强化处理超声波能有效地降解废水中的难降解有机污染物,将超声波与臭氧进行联合使用,可以提高降解有机物的效率,降低运行成本。早在1976年,DAHI就已经发现超声波能够强化O3处理废水过程,他利用20kHz超声波强化O3氧化处理生物污水处理厂的出水时发现,这种技术可减少50%的O3投加量。国内学者赵朝成等使用O+3超声波联合处理含酚废水,研究表明,超声辐射在臭氧氧化过程起加速反应作用,效果明显好于超声或臭氧单独使用时的效果,而且随着超声功率的增大,加速反应的能力增强;随着臭氧通入量的增大,酚去除率不断增大。另外,超声/臭氧处理酚废水的降解规律符合假一级反应。2.2生物活性炭的生物利用:氧生物的活性组臭氧生物活性炭工艺(O3-BAC)是将臭氧化学氧化和活性炭物理、化学吸附以及生物氧化降解技术合为一体的工艺。该工艺具有处理费用低、有机物去除效率高、效果稳定等特点。原水经过臭氧氧化,可以将大分子有机物分解成小分子有机物,提高有机物的可生化性并提供充足的氧气,从而使这些有机物更易被活性炭吸附,被吸附的有机物又为维持炭床中微生物的生命活动提供了营养;同时,由于供氧充分,好气微生物在活性炭表面上繁殖生长成生物膜,来降解吸附的小分子有机物。这就使得炭床上活性炭吸附和微生物降解同时进行,从而大大延长了活性炭的工作周期和效率;另外,由于炭粒相对密度小,在水、气同相流动的作用下处于微动状态,提供了臭氧进入炭空隙中与已吸附有机物的相遇机会。BAC法中活性炭的周期一般可以延长到两三年以上。胡志光等的研究表明,预臭氧化可增加水中的溶解氧含量,从而促使生物活性炭的硝化菌非常活跃,能够有效去除氨氮,因此臭氧活性炭出水较单独臭氧氧化出水的氨氮去除率提高约70%。O3-BAC对锰的去除率非常高,而且稳定,采用不同的臭氧投加量,对锰的去除率始终保持在95%以上。3单环氧和联合气味处理技术在废水处理中的应用废水处理包括城市生活污水、工业污水与医疗污水,主要目的是去除污染物、杀菌消毒,并脱色除味,以达到排放标准。3.1臭氧氧化法处理污水中cocdr由于臭氧处理的高投资,所以一般在城市生活污水处理中,臭氧处理单元一般是在常规处理之后对中水进行消毒处理作为城市景观、冲厕等方面的用水。利用臭氧处理其主要目的是消毒并降低生物耗氧量(BOD)和化学耗氧量(COD),去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色。当臭氧用量为20mg/L时,污水中COD、BOD、SS、氨氮、致癌物质和色度分别降低40%、70%、60%、20%、80%和90%。赵旋等采用了几种臭氧氧化法对城市污水二级处理后出水进行处理,二级处理后水质如表1。对二级出水分别采用了臭氧无催化氧化、臭氧碱催化氧化、臭氧/过氧化氢氧化和臭氧加过渡性金属离子/过氧化氢催化氧化工艺。试验表明,臭氧/过氧化氢氧化工艺能达到较好的效果,在ρ(H2O2)=3mg/L时,投加臭氧13mg/L,CODcr由原来的45.0mg/L降至20mg/L。通过臭氧氧化的深度处理,使得城市污水经过生化处理后所残留的活性污泥和溶解性有机物得到了处理,能使这部分水回用于生产。3.2工业废水处理中的联合技术由于工业废水的成分复杂、处理困难,所以近年来,臭氧联合技术在工业废水的处理中应用广泛。对于可生化性较差的化工废水、高度变污医疗废水等,采用臭氧预氧化处理,能够较好地改善废水的可生化性,为后续生物处理创造条件。3.2.1废水处理的原则大多医药废水COD较高、可生化性差,单纯靠物理化学方法处理成本高不经济,普通的生化处理又根本行不通,所以可以先用臭氧预处理,主要是为了提高废水的可生化性,为后续生物处理降低难度,同时降低COD。李发站等对某医药化工厂排放的医药废水通过臭氧/UASB/接触氧化联合作用,废水原水质:COD为14000~15000mg/L,BOD5检测不到,经过5min臭氧氧化,COD去除率达40%左右,经预处理后废水的ρ(BOD5)/ρ(COD)≥0.3,可生化性得到明显改善。3.2.2氧化废水与处理废水印染废水对环境的污染很严重,其水量大、水质波动大、污染物成分复杂且含量高,色度、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高,是国内外难处理的工业废水之一。臭氧氧化技术是利用O3分子反应选择性强,能与含双键的染料直接发生加成反应,使染料开环脱色,并提高废水的可生化性。此外,O3在紫外线(UV)作用下,转化为·OH等强氧化性物质,与有机物反应,使染料的发色基团中的不饱和键断裂,生成相对分子质量小、无色的有机酸、醛等,达到脱色和降解有机物的目的。利用O3/UV氧化与常规生化组合,先利用生化法将可生化有机物大部分去除,剩余不可生化污染物用O3/UV氧化,以降低臭氧的消耗及处理成本,提高出水水质。李兵宇采用生化和O3/UV氧化组合的方法处理印染废水,进水水质为COD897mg/L,BOD394mg/L,色度210倍,处理后COD为58mg/L,色度0倍。通过该处理出水可达到《GB4287-1992工业水污染物排放标准》的一级排放要求。3.2.3工业废水处理工业含酚废水含酚废水是比较普遍且危害性很严重的工业废水之一,酚是一种公认的致癌、致畸、致变的“三致”物质,处理工业含酚废水已是工业废水方面急待解决的问题之一。研究表明,对于含酚量为227mg/L,pH值为7.3~7.6,水温为13~40℃的焦化厂废水,经过臭氧氧化处理后,水中的含酚量降低了98%。3.2.4生物-臭氧氧化法垃圾渗滤液是一种污染性极强的高污染物含量有机废水,其中有机污染物高达77种,其中促癌物、辅致癌物5种,被列入我国环境优先控制污染物“黑名单”。并且垃圾渗滤液对周边环境、填埋场土层及地下水都会造成极大的污染。冯旭东等人采用生物-臭氧氧化技术对垃圾渗滤液进行处理研究,实验表明,经臭氧氧化后,可以有效降低垃圾渗滤液生物处理出水的CODcr值;垃圾渗滤液生物处理出水臭氧氧化后,其生物降解性随氧化时间的增加存在极值,ρ(BOD5)/ρ(CODcr)在0.28上下波动,为可降解废水;结合处理的经济性可以采用生物-臭氧-生物的联合技术处理垃圾渗滤液。4臭氧发生器(1)随着臭氧技术在水处理方面的广泛应用,人们认识到,臭氧技术的关键在于它与水中污染物的反应机理,这方面目前尚未有明确的定论,仍在进一步研究当中。(2)臭氧的产生效率与电源的频率呈正向增长关系,提高臭氧发生电源频率一直是研究的重要方向。目前国际标准型臭氧发生器产品,电源频率最高为20kHz左右。(3)臭氧发生器电介体材料一直使用玻璃,由于耐电压、介电常数ε与介质损耗系数等性能限制,臭氧产率、含量提高不大。近年来由于精密陶瓷、搪瓷等材料的发展,以及金属管外喷涂等特殊工艺的发展,已全面提