土壤污染物修复技术研究进展

土壤污染物修复技术研究进展

1总结1.1土壤修复技术自20世纪90年代以来，世界各国开始对污染土壤和地下水进行研究。通过这些年的积极探索和科学研究，人们在该领域取得了很大进展和进步，并开发了一系列污染土壤修复技术。各种技术在作用原理、适用性、局限性和经济性方面均存在各自的特点,一般而言,特定场合的污染土壤进行工程修复时,需根据当地的经济实力、土壤性质、污染物性质等因素,进行修复技术的合理选择和组合工艺的优化设计。1.2原位修复和非修复土壤的研究污染土壤修复通常可采用原位修复和异位修复两种操作方式,其中异位修复又可分为现场处理和场外处理两种。比较原位修复和异位修复,前者由于不需挖掘和输送土壤,因此可节约处理成本,但其通常需要较长的实施周期,且由于土壤及含水层存在差异性,不能保证处理的一致性;后者所需的修复周期相对较短,且可通过匀化、筛分、连续搅拌等手段更好地控制处理的一致性,但其需要挖掘土壤,因此所需费用较高且需增加工程设施。1.3不同微生物修复的方法根据作用原理的不同,污染土壤修复技术主要可分为植物修复、微生物修复和物理/化学修复等技术。植物修复是利用植物自身对污染物的吸收、固定、转化和积累功能,以及通过为根际微生物提供有利于修复进行的环境条件而促进污染物的微生物降解和无害化过程,从而实现对污染土壤的修复。微生物修复指利用微生物的代谢过程将土壤中的污染物转化为二氧化碳、水、脂肪酸和生物体等无毒物质的修复过程。植物修复和微生物修复均具有处理费用较低、可达到较高的清洁水平等优点,但均存在所需修复时间较长、受污染物类型限制等不足。物理/化学修复是利用污染物或污染介质的物理/化学特性,以破坏(如改变化学性质)、分离或固化污染物,具有实施周期短、可用于处理各种污染物等优点。2物理和化学修复技术污染土壤的物理/化学修复可分为原位修复和异位修复两种方式。2.1修复原始修复2.1.1土壤污染冲洗液修复土壤冲洗技术是指在水压的作用下,将水或含有助溶剂的水溶液直接引入被污染土层,或注入地下水使地下水位上升至受污染土层,使污染物从土壤中分离出来,最终形成迁移态化合物。该技术所需的运行和维护周期一般要4~9个月,主要用于处理地下水位线以上和饱和区的吸附态污染物,包括重金属、易挥发卤代有机物及非卤代有机物。冲洗液通常在污染区域的上游注入,而溶有污染物的废液在下游通过抽提井抽出,并通过收集系统收集后排入废水处理子系统作进一步处理。该技术一般要求处理土壤具有较高的渗透性,质地较细的土壤(如红壤、黄壤等)由于对污染物的吸附作用较强,需经过多次冲洗才能达到较好的效果。另外,控制不当时,冲洗废液可能会逸出控制区而产生二次污染问题。土壤冲洗修复所需费用主要由冲洗液中含有的表面活性剂种类及浓度决定。据初步估计,其处理费用约为130~390美元/m3。2.1.2对于种水面质区域的污染基层技术不经济进行定期维护和技术，对于基该技术是指将化学氧化剂注入土壤渗透层或/和地下水中,以氧化其中的污染物质。可用于修复严重污染的场地或污染源区域,但对于污染物浓度较低的轻度污染区域,该技术并不经济。该技术所需的工程周期一般在几天至几个月不等,具体因待处理污染区域的面积、氧化剂的输送速率、修复目标值及地下含水层的特性等因素而定。其目标污染物包括:石油类、有机溶剂、多环芳烃(如萘)、农药及非水溶性氯化物(如三氯乙烯)等,通常这些污染物在土壤中长期存在,很难被生物降解。2.1.3plume-roe-cs/gc-ms该技术是利用化学还原剂将污染物还原为难溶态,从而使污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性降低。该技术对于处理污染范围较大的地下水污染羽(Contaminantplume)非常有效,所需工程周期一般在几天至几个月不等,所需费用主要由药剂费、采样分析费、现场管理费及施工费等组成。常用的还原剂包括:(1)SO2还原剂。SO2还原剂可用于去除地下水中对还原作用敏感的污染物,包括铬酸盐、铀和锝以及一些氯化溶剂。(2)H2S。可用于修复被铬(Ⅵ)污染的土壤或地下水。(3)Fe0胶体。粉末Fe0能脱除很多氯化溶剂中的氯离子,将可迁移的氧化性阴离子(如CrO2−442-和TcO-4)、氧化性阳离子(如UO2+222+)转化成固态物质而难以迁移。2.1.4无机和有机污染物可渗透反应墙可用于截留或原位处理迁移态的污染物,是指挖出土壤后,代以反应材料而形成的物理墙,墙体一般由天然材料和一种或多种活性材料混合而成。当污染物质随地下水向下游迁移并流经处理墙时,墙体中的活性物质将与其发生作用,导致污染物的降解或被截留固定。无机和有机污染物均可以通过不同活性材料组成的反应墙得以固化或降解,包括有机物、重金属、放射性元素等。但该技术不能保证所有扩散出来的污染物完全按处理的要求予以拦截和捕获,且外界环境条件的变化可能导致污染物重新活化。该技术目前还仅用于浅层污染土壤(3~12m)的修复。2.1.5抽气井cort该技术通过抽气井产生真空,使形成一个压力或浓度梯度,并使气相中的挥发性有机物由抽气井抽出,从而使土壤中的挥发性或半挥发性污染物质得到去除。工程实施时,往往需要在地表面覆盖地形膜,以防止发生短路,并可增加抽气井的作用范围。该技术主要用于挥发性有机污染物(通常为亨利系数大于0.01或者蒸汽压大于66.66Pa的有机物)的处理,但要求土壤的质地均一、渗透性好、孔隙率大、湿度小且地下水位较低。有时,该技术也用于去除土壤中的油类、有机金属、多环芳烃(PAHs)或二噁英等污染物。另外,由于原位蒸汽抽提技术在实施时向土壤中连续引入空气流,促进了土壤中一些低挥发性有机物的生物好氧降解过程。根据要求的修复程度、修复土壤的体积、污染物浓度及分布、现场条件(如土壤渗透性、各向异质性等)、工艺设施的工作能力等情况的不同,该技术所需的实施时间为6~12个月,所需费用约为26~78美元/m3。2.1.6压力泵加压泵系统该技术是一种用于改善或提高其他原位修复技术处理效果的强化修复手段,其通过在低渗透或过分结实的土壤中产生裂缝以增加可供流体流通的通道数,从而有利于有害污染物通过抽气井抽出后进行后续处理,同时也可将修复物质如微生物、氧化剂等通过压力泵注入地下污染区以降解、破坏污染物,可有效减少抽提井的数量,并可节省修复时间和处理费用。常用的强化破裂技术有:气动压裂(Pneumaticfracturing,PF)、爆破强化破裂(Blast-enhancedfracturing,BF)和水压破裂(Hydro-fracturing,HF)技术,一般PF所需的费用约为8~12美元/t,HF所需的费用约为1000~1500美元/条(当每天产生4~6条裂隙时)。该技术应用时需注意的是增加孔隙的同时可能会导致有害污染物的进一步扩散,且不能应用于地震活动频繁的场合。2.1.7生物喷射技术空气喷射是指通过向受污染含水层注入高压空气,使形成纵、横向气流通道,污染物则挥发随气流进入气体抽提系统。为提高地下水和土壤间的接触及抽出更多地下水,在操作时需维持较高的气流流速。另外,除了可通过挥发而去除污染物外,还可增加溶解氧浓度,从而可增强好氧微生物的降解作用。有时为突出生物降解作用,可降低空气喷射的气流流速,该技术常被称为生物喷射技术。空气喷射修复技术主要用于处理中、高亨利常数(如高蒸汽压和低溶解性)的卤代和非卤代挥发性有机化合物(VOCs)及非卤代半挥发性有机物(SVOCs),所需的实施时间通常为6个月至2年,所需费用一般为150000~350000美元/hm2。但该技术的处理效果受土壤异质性、渗透性等因素影响。2.1.8气体收集和热解原位玻璃化是指向污染土壤插入电极,对污染土壤固体组分施加1600~2000℃的高温处理,使有机污染物和部分无机污染物如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等得以挥发或热解而从土壤中去除的过程,无机污染物(如放射性物质和重金属等)被包覆在冷却后形成化学性质稳定的、不渗水的坚硬玻璃体(类似黑曜岩或玄武岩)中;热解产生的水分和热解产物由气体收集系统收集后作进一步的处理。该技术通常可在6~24个月完成,适用于修复含水量较低、污染物埋深不超过6m的土壤,处理对象包括放射性物质、有机物、无机物等多种干湿污染物,但不适于处理可燃有机物含量超过5%~10%的土壤。该技术所需的处理费用较高,据中东地区的研究表明,所需处理费用一般为350美元/m3左右,且土壤高含水量会增加处理成本。2.1.9原位热压法修复土壤水分法污染土壤的原位加热修复即热力强化蒸汽抽提技术,是指利用热传导(如热井和热墙)或辐射(如无线电波加热)的方式加热土壤,以促进半挥发性有机物的挥发,从而实现对污染土壤的修复,包括高温(>100℃)原位加热修复技术和低温(<100℃)原位加热修复技术。通常热力强化蒸汽抽提系统所需的总处理费用为30~130美元/m3,并可在3~6个月完成修复。该技术主要用于处理卤代有机物、非卤代的半挥发性有机物、多氯联苯(PCBs)以及高浓度的疏水性液体(DNAPL)等污染物。但高温会破坏土壤结构,且高水分和粘土含量会增加处理成本。实施时,需严格设计并操作加热和蒸汽收集系统,以防污染物扩散而产生二次污染。2.1.1土壤改良技术原位固化/稳定化土壤修复技术是指运用物理或化学的方法将土壤中的有害污染物固定起来,阻止其在环境中迁移、扩散等过程的修复技术。常用于处理重金属和放射性物质污染的土壤,但其修复后场地的后续利用可能使固化材料老化或失效,从而影响其固化能力,且触水或结冰/解冻过程会降低污染物的固定化效果。该技术所需的实施时间一般为3~6个月,具体应视修复目标值、待处理土壤体积、污染物浓度分布情况及地下土壤特性等因素而定。根据美国超基金项目的运行情况,该技术所需的处理费用一般为345美元/m3左右。2.1.1土壤污染修复技术电动学修复技术的基本原理与电池类似,是利用插入土壤中的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场,在低强度直流电的作用下,土壤中的带电颗粒在电场内作定向移动,土壤污染物在电极附近富集或被收集回收。特别适合于低渗透的粘土和淤泥土壤(由于水力传导性问题,传统的技术应用受到限制)或异质土壤的修复。目标污染物包括大部分无机污染物、放射性物质及吸附性较强的有机物。但当土壤含水率低于10%时,该技术的处理效果大大降低,且在电场的作用下,可能产生有害副产物(如:氯气、三氯甲烷、丙酮等)。2.2异质修复2.2.1基本粒子修复法化学淋洗是指将污染土壤挖掘出来,用水或淋洗剂溶液清洗土壤、去除污染物,再对含有污染物的清洗废水或废液进行处理,洁净土可以回填或运到其他地点回用。一般可用于放射性物质、有机物或混合有机物、重金属或其他无机物污染土壤的处理或前处理。该技术对于大粒径级别污染土壤的修复更为有效,砂砾、沙、细沙以及类似土壤中的污染物更容易被清洗出来,而粘土中的污染物则较难清洗。一般来讲,当土壤中粘土含量达到25%~30%时,将不考虑采用该技术。如污染物主要是有机物的话,粘土含量高的土壤更宜选用微生物修复的方法。淋洗过程通常采用可移动处理单元在现场进行,因此其所需的实施周期主要取决于处理单元的处理速率及待处理的土壤体积,一般每套可移动处理单元的日处理能力为15~152m3。采用该技术时,所需的固定投资一般为10000~20000美元,所需的运行费用为117~523美元/m3。2.2.2现场浸提技术溶剂浸提技术是指利用溶剂将有害化学物质从污染土壤中提取出来,并将该溶剂再生处理后回用的技术。该技术能取得成功的关键之一是要求浸提溶剂能很好地溶解污染物,但其本身在土壤环境中的溶解较少。典型的浸提溶剂有液化气(丙烷和丁烷)、超临界二氧化碳液体、三乙胺及专用有机液体等。通常采用可移动装置在现场进行浸提操作,1台处理单元的日处理能力一般为15~152m3。该技术的目标污染物包括:PCBs、石油类碳氢化合物、氯代碳氢化合物、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯-p-二噁英、多氯二苯呋喃(PCDF)及农药(如杀虫剂、杀真菌剂和除草剂等)等有机污染物。一般来说,不适于去除污染土壤中的重金属和无机污染物,且要求土壤的粘土含量低于15%、湿度低于20%。该技术所需的固定投资费用约为10000~20000美元,运行费用约为90~400美元/m3。2.2.3土壤净化的修复技术异位蒸汽抽提技术是指将土壤挖掘出来后堆积在地面空气管网上,并施以真空抽吸,使挥发性和半挥发性有机物挥发而随气流排出至后续尾气处理系统,从而使土壤净化的修复技术。通常,土堆上覆盖有地膜,以防止挥发性有机物外逸,并防止土壤被雨淋湿。处理对象主要是土壤中的挥发性有机污染物。土壤中的腐殖质及粘土含量会影响其处理效果,且在挖土和处理过程中,容易发生泄漏或逸出。该技术所需的实施时间主要取决于土壤的特性及土壤污染物的化学性质,通常处理2000t的污染土壤需要12~36个月。该技术所需的处理费用一般在100美元/t以下(包括挖土费,但不包括尾气处理费和收集来的尾水处理费)。2.2.4土壤污染或称溶蚀化处理主要用于无机物污染该技术是指将污染土壤与黏结剂混合形成凝固体而达到物理封锁(如降低孔隙率等)或发生化学反应形成固体沉淀物(如形成氢氧化物或硫化物沉淀等),从而达到降低污染物活性的目的。其所针对的土壤污染物质主要为无机物(包括放射性物质),一般不适于处理有机物和农药污染,不能保证污染物的长期稳定性,且处理过程会显著增加产物体积。通常采用移动装置在现场进行浸提操作,1台处理单元的日处理能力一般为7.6~380.0m3。该技术属于非常成熟的土壤修复技术之一,根据数十家厂商的典型案例分析,其处理费用一般少于100美元/t(包括挖土费)。2.2.5碱土染物染物化学脱卤指向受卤代有机物污染的土壤中加入试剂,以置换取代污染物中的卤素或使其分解或部分挥发而得以去除。目标污染物包括卤代半挥发性有机物(SVOCs)和有机农药。其局限性在于:一些脱卤剂能与水起化学反应,高粘土含量及含水率会增加处理成本,且当卤代有机物浓度超过5%时需要大量的反应试剂。正常情况下,该技术所需的修复周期较短,一般为6~12个月;所需的运行费用在全规模运行时约为200~500美元/t(高粘土含量或含水率会增加处理费用)。2.2.6土壤样品的预处理物理分离技术是指借助物理手段将重金属颗粒从土壤胶体上分离开来的异位修复技术,工艺简单、费用低廉。其目标污染物主要为土壤中重金属。通常该技术可作为初步分选,以减少待处理土壤的体积,优化后续处理过程,但其本身一般不能充分达到土壤修复的要求,且要求污染物具有较高的浓度并存在于具有不同物理特性的相介质中。通常采用可移动装置在现场进行分离操作,1台处理单元的日处理能力一般为7.6~380.0m3。该技术是一项较为成熟的修复技术,一般所需的固定投资为10000~20000美元,运行费用为6.5~118.0美元/m3。2.2.7臭氧类化合物该技术是通过化学氧化/还原的手段将有害污染物转化成更稳定、迁移性较低或惰性的无害或低毒性物质。常用的氧化剂有臭氧、双氧水、次氯酸盐、氯气、二氧化氯等。但该技术通常需要采用多种氧化剂以防止发生逆向反应。该技术所针对的目标污染物主要为无机物,也可用于非卤代挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)、燃油类碳氢化合物及农药的处理,但其处理效率相对较低。该技术应用时,所需的费用一般为190~660美元/m3。2.2.8半挥发性有机物解等化学反应热解吸是指在真空条件下或通入载气时加热并搅拌土壤,使污染物及水分随气流进入气体处理系统。通过控制反应床的温度及停留时间,使目标污染物挥发,但并不发生氧化、分解等化学反应。该技术可去除的污染物主要为卤代和非卤代挥发性有机物(VOCs),但当采用较高的操作温度和较长停留时间时,该技术也可用于处理半挥发性有机物(SVOCs)和多氯联苯(PCBs)。该技术应用时,高粘土含量或湿度会增加处理费用,且高腐蚀性的进料会损