给水处理过程中有机物去除规律的探讨

给水处理过程中有机物去除规律的探讨

1有机物的分段去除特性目前，工业中最常用的方法是去除水中有机物。应用过程主要有两种：过滤和吸附活性物质（包括生物活性剂），并将粉末活性炭添加到水中。无论采用何种工艺，都应使用多孔多功能去除水中的有机物质。影响活性炭吸附除了活性炭本身的性质（比表面积，孔径分布等）外，与水中有机物的性质也有很大关系，一般来说，憎水性有机物比亲水性有机物更容易被吸附，在水中溶解性差的有机物比较容易被吸附（表1）；有机物分子大小也影响活性炭对应的吸附，不过分子大小的影响多是从吸附动力学方面来考虑的。活性炭的孔有微孔（<2nm），过渡孔（2～50nm）和大孔（>50nm）之分，由于微孔占活性炭比表面积的绝大部分，微孔应该是活性炭的主要吸附区域。但是，影响活性炭吸附量的因素不只是它比表面积的大小，还与活性炭的孔径有关,孔径决定有机物分子在孔道内运动的阻力。有人认为，当被吸附的有机物分子直径大于孔径1/3时，孔内扩散阻力会加大，影响有机物分子到达吸附位被吸附；也有人认为有机物分子直径是孔道直径1/2～1/10以下才能被吸附；还有人认为被吸附的有机物分子直径最佳范围是孔道直径1/6～1/1.7以下。因此对较大分子直径的有机物来讲，它无法达到活性炭微孔区域，微孔表面积起不到吸附作用。有机物分子直径与分子量大小成正比，有人按照有机物分子量（M）与分子平均直径（d）的简单关系d=M1/3，计算不同分子量有机物的分子直径（表2）。从表中可看出，能到达活性炭微孔被吸附的有机物其分子量大约在1000～5000以下。实际工业活性炭床进出水中有机物分子量分布测试也证实了这一点（表3），从表中看出，尽管两个水厂原水水质不一样，但活性炭对不同分子量有机物的去除却表现出相似的特征。活性炭对500～3000的有机物有十分好的去除效果，对分子量小于500和大于3000的有机物没有去除。对于分子量小于500的有机物没有去除甚至增加的原因，是由于这部分有机物亲水性较强。这一规律会随活性炭种类不同（严格讲是活性炭孔径分布不同）而会略有变化，某工业水处理中活性炭床进出水测试结果就证明这一点（表4），中孔发达的杏壳碳所吸附的有机物分子量偏高，在数千之间，甚至还有高于1万的，而微孔发达的椰壳碳则多集中吸附分子量<1000的有机物。粉状活性炭吸附有机物的规律与颗粒活性炭是相似的，都是对低分子量有机物吸附去除率较好，但二者也有不同的地方，就是颗粒活性炭吸附柱由于运行时间较长，易滋生生物,这样在水流经时，会有生物代谢产物带出，这些代谢产物多是分子量较高的有机物。而粉状活性炭由于使用周期短，就不会有这种情况。水中有机物的憎水性强弱，也强烈影响活性炭对它的吸附，研究表明，憎水中性有机物，憎水酸性有机物，憎水弱酸性有机物可以被活性炭很好的吸附，而亲水性有机物和憎水碱性有机物活性炭吸附不好（图1）。所以，活性炭对水中有机物的分段去除特性还和水中有机物憎水性有关，分析具体数值时应从分子量大小和憎水性二方面进行考虑。粒状活性炭过滤吸附运行周期可长达数个月，不同的运行时间对水中有机物去除情况是不同的（图2），从图上可看出，运行初期对水中有机物的去除率可迏70%～80%，隨后很长段时间是保持40%～50%的去除率，最后去除率<20%视为失效。文献还给出不同通水倍数時岀水中有机物组成情况，文中指出，运行初期活性炭对各分子量有机物（包括分子量大于3万的大分子量有机物）去除率也很高，但大分子量有机物去除率很快急剧下降至接近0，这可以解释为运行初期活性炭孔内清洁，对外通暢，大分子有机物也可以进入大孔甚至中孔,并造成孔道堵塞，隨后带来的大分子有机物不能再进入孔道，去除率急剧下降。生物活性炭通常对进水采用臭氧预氧化，氧化使水中分子量<3000的有机物增多，有利于活性炭吸附，氧又利于活性炭表面生物繁殖，其结果一方面使活性炭吸附表面得以再生，延长活性炭寿命，另一方面由于生物代谢活动，使活性炭床出水中分子量1000～3000和大于10万的有机物组分增加。生物活性炭滤池稳定的有机物去除率是在20%左右。2阳离子树脂对有机物的等温吸附工业用水处理的纯水制备技术中广泛使用离子交换，它包括的处理单元有：阳离子交换、阴离子交换和混合离子交换。离子交换对水中有机物的影响主要是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂对水中有机物的作用。强酸阳离子交换树脂，常用的为聚苯乙烯磺化物，有凝胶型和大孔型二种，其区别在孔结构的不同。阳树脂对水中有机物的作用很少引起人们注意，但是还是有作用的。文献曾报道阳树脂可以大量吸附水中的有机胺化合物，并且吸附可逆性很差，这是因为阳树脂颗粒在水中带负电，会吸附水中带正电物质，特别是水中亲水性的带正电荷有机物。所以当水中含有有机胺类物质，它会被阳树脂吸收。文献中曾对工业水处理流程中阳床进出水有机物变化进行研究（表5），发现各分子量区段均有下降现象，说明阳树脂对水中有机物吸附是存在的，但是在某些分子量区段，水通过阳树脂后，有机物会增多。阳床出水中某些组分有机物增多的原因是因为阳树脂有溶出物，阳树脂骨架是聚苯乙烯，在聚合过程中会出现一些低分子聚合物，水溶性高，使用时会逐渐溶解出来，另外，阳树脂使用过程中也会发生降解，一些低分子量聚合物会逐渐溶解出来，不同树脂、不同的使用时间其溶解量也不同（图3）。阳树脂的溶解物应该是不同分子量的聚苯乙烯磺化物，分子一端是亲水性，一端是憎水性，其分子量分布范围曾有人进行测定，有的树脂溶出物平均分子量<1000，有的树脂1/3分子量在0.1万～1万也有的树脂60%分子量在0.1万～10万，还有人将其分为分子量<1000和分子量>1000二部分，认为分子量大于1000的组分对阴树脂影响较大。表5中显示溶出物分子量可高达2万～3万。阳树脂溶出物分子量分布应当与树脂种类、制造工艺、使用时间等多种因素有关。随水进入阴离子交换器的有机物有二类，一类是原水中有机物经混凝、澄清、过滤、吸附后剩余的部分，一类是前面阳床中阳树脂溶出的部分，这二部分有机物进入阴树脂后，阴树脂都会对它们强烈吸收（图4）。阴树脂对水中有机物的吸附有如下一些规律：(1）阴树脂对进水中有机物的吸附率很高，达70%～90%以上，大孔型树脂比凝胶型树脂吸附率高，这是因为大孔型树脂孔大（达20～100nm以上，而凝胶型仅为2～4nm）；丙烯酸系比苯乙烯系树脂吸附率高，吸附可逆性好，这是因为丙烯酸系阴树脂的孔直通性好，树脂骨架比苯乙烯树脂亲水性强；弱碱阴树脂比強碱阴树脂对水中有机物的吸附性高，吸附可逆性好。(2）阴树脂对进水中不同分子量区段的有机物吸附率，也受树脂本身孔径和有机物分子大小所影响，一般规律是分子量大，分子体积大的有机物难吸附（表6）。曾有报导认为，阴树脂对分子量200～1500的溶解性有机物去除率效果最好，而对分子量5000～7000的有机物去除效果差，还有人研究当水中有机物分子量从1000升至3000时，有机物吸附率从80%降至20%。(3）强碱阴树脂的不同型态，由于相对体积发生变化，孔径也会发生变化，所以对有机物的去除率也不同（表7）。(4）由于阴树脂含有亲水性的可交换基团，所以对水中亲水性、带电荷、有极性的有机物吸附较好，而对憎水性、不带电荷的有机物吸附较差（表8）。由于离子交换的进水己是经混凝、澄清、过滤处理过的水，这些处理方法对亲水性有机物去除率差，所以进入离子交换水中亲水性有机物占有较高比例，阴树脂对亲水性有机物吸附性较好就使供出水中有机物含量下降，弥补了预处理阶段有机物去除率的不足。(5）强碱阴树脂吸收有机物的机理，有人认为在中性pH时，是以物理吸附（范德华力）为主，而在高pH时，则以离子交换为主，文献则认为以离子交换为主，试验指出分子量<1000的有机物79%以离子交换方式被吸收，分子量5000～10000的有机物94.5%以离子交换方式被吸收。以上是讨论强碱阴树脂吸附水中有机物的一些规律，但在水处理工艺中更多的是关注水中有机物被强碱阴树脂吸收后，树脂性能下降，出水水质变化及如何从阴树脂中除去被吸附的有机物，恢复树脂性能（复苏），这是另一方面的问题，本文不再论述。当然，工业上一般不会用离子交换作为去除水中有机物的手段。3超滤技术的应用近些年，在反渗透水处理中常出现用超滤作为反渗透的前处理，它可以去除水中颗粒状物（悬浮物及胶体），使反渗透进水的SDI值达到标准（<4，甚至可以降至1～2），有效的保护了反渗透膜。但是，在某些污染严重的原水中，有人使用超滤膜，认为它不但可以降低SDI值，而且可以去除水中有机物，使反渗透进水的COD值降低，从而降低反渗透膜被有机物污染的危险性。但是，实际使用表明，超滤装置进出水的COD并没有显著变化，它也不能承担防止反渗透膜有机物污染的作用。因此，认为超滤可以很容易的去除水中的有机物，这是一种误解。前面曾论及，按形态来分，水中有机物也和水中无机物一样，可以分为悬浮态、胶态和溶解态三大类，或者分为颗粒态和溶解态有机物二类。溶解态有机物，是指水样通过0.45μm（或0.15μm）滤膜过滤后的滤液中有机物，没有通过滤膜的有机物作为颗粒态有机物。天然水都是先经过混凝、澄清、过滤之后才作为超滤的进水，这样的水，其中的颗粒态有机物已大部分去除（去除率可以达到90%以上），超滤进水中有机物绝大部分是溶解态有机物。超滤膜对水中物质的去除是一个纯粹的过滤（机械截留）过程，去除率取决于膜的孔径（截留分子量）和水中被去除物质的体积大小。对水中有机物的去除效果也一样，是与膜的截留分子量与水中溶解态有机物分子量有关，目前市售的超滤膜其截留分子量有下列几种：0.6万，1万，2万，5万，10万，15万，20万，30万等，截留分子量小于2万的超滤膜在水处理上应用较少，主要是因为孔径小，阻力大，水通量少。而天然水中溶解态有机物分子量分布，多在几千到几万的笵囲，其中大部分在1万～3万以下，分子量大于3万比较少（表9）。目前水处理中常用的是截留分子量10～30万（对应孔径约0.011～0.05μm）的超滤膜，对比表9中数据可以看出，由于水中溶解态有机物分子量较低，这样的大孔径超滤膜无法截留这些低分子量的溶解态有机物，去除率很低，分子量小于该膜孔径的有机物在处理中将穿透超滤膜。所以，反渗透前面使用超滤处理，只能起到降低SDI的作用，不能降低水中溶解态有机物含量，不能给后续的反渗透提供防有机物污染的保护。若超滤自身进水中有机物含量高，超滤膜本身的污染也会极为严重，需要频繁清洗。归纳起来，造成这种现象的主要原因是因为超滤的进水已经过混凝、澄清、过滤处理，水中颗粒态有机物已大部分被去除，而选用的超滤膜孔径又太大，与水中溶解态有机物分子量不匹配，就使得在这种水中超滤不能起到预期的去除水中有机物作用。这种观点己在工业应用中得到验证，比如：某厂的水源为高有机物水（CODMn=6～19mg/L），经混凝澄清处理后进入超滤及反渗透，超滤膜是加拿大ZENOE环境工程公司的ZeeWeed○R500d膜，孔径0.04μm，该超滤运行中进出水COD的变化如图5。从图中可看出，超滤膜对水中COD的脱除率很低，该超滤装置不能去除水中有机物，只起到降低SDI作用。超滤是纯粹的过滤（机械截留）过程，对水中有机物质的去除率取决于膜的孔径（截留分子量）和水中有机物的体积大小，所以设计超滤作为反渗透进水前处理时，若想用超滤来降低水中有机物含量，理论上应对原水中溶解态有机物进行分子量分布进行测定，根据测定结果选择相应截留分子量的超滤膜。但是由于目前水处理中使用的超滤膜截留分子量较大，它不能用来去除水中溶解态有机物。4反渗透膜和纳滤膜处理不同有机污染物的分离性能膜法脱盐所用的膜———反渗透和纳滤膜是一种多孔膜，但孔径很小，反渗透膜孔径在0.1～1nm，纳滤膜孔径稍大，约为1～5nm，由于孔径小，对水中各种溶解物质截留性能好。反渗透膜一般为电中性膜，但也有某些品种为荷电膜，而纳滤膜基本上都为荷电膜，膜的荷电性能当然也影响它对水中带电荷物质，包括易解离有机物的截留。反渗透膜和纳滤膜分离性能见表10。反渗透膜对水中有机物截留分子量名义上是100，但是对不同物质的截留情况是不同的，对低分子量非解离有机物脱除效果不好，但对分子量大于100～150的有机物，不管是解离还是非解离有机物（指带有或不带有可解离基团的有机物），都能很好的脱除。由于天然水中分子量小于100的有机物很少，小于100的非解离有机物更少，所以反渗透对天然水中有机物去除率是很高的，甚至可以达到99%～100%。反渗透膜对低分子量有机物截留效果的试验数据列于表11。反渗透膜和纳滤膜本身的溶解量极微，通常都予以忽略。在实验室内进行有机物问题研究时