镍氢蓄电池快速充电过程中的发热问题

镍氢蓄电池快速充电过程中的发热问题

1电动汽车蓄电池在汽车尾气污染治理中的应用现状随着汽车工业的发展，世界汽车产量不断提高。据估计,大约有6亿辆汽车在行驶,每年要消耗7亿t汽油。这些汽车产生的尾气对环境造成了很大的污染,尤其是在汽车较多的大城市。要消除汽车尾气对环境的污染,一般来说有2条途径:一条途径是研制高性能的尾气净化器,以减少汽车尾气对环境的污染,但这种方法并不能完全消除污染;另一种彻底解决汽车尾气对环境污染的途径就是用电动汽车代替燃油汽车。然而,电动汽车的关键是蓄电池。在众多现行研制和开发的电动汽车用蓄电池(如铅酸、镉镍、镍氢、锂离子、锂聚合物和钠硫等蓄电池)中,镍氢蓄电池以其高比能量、长寿命、适合大电流放电、无污染等优异综合性能,成为电动汽车用蓄电池的首选。但镍氢蓄电池要达到实用化和产业化的水平,必须解决的一个很重要的问题就是快速充电及快速充电过程中蓄电池发热问题。本文试图对镍氢蓄电池充电过程中的发热问题进行一些探索。2减少蓄电池发热的影响要解决镍氢蓄电池充电过程中的发热问题,首先必须了解镍氢蓄电池充电过程中的热量来源,以便采取有效措施减少蓄电池的发热。蓄电池在充电过程中产生的热量来源于3个部分:电化学反应的热效应、电流通过欧姆内阻以及通过极化内阻时所产生的热量。镍氢蓄电池也是这样,但它与镉镍蓄电池不同的是,由于贮氢合金在吸氢过程中伴随着较大的热效应,因而在充电的初期蓄电池的温度即缓慢上升。2.1u3000蓄电池充电过程中热效应的计算a.第1种方法是Gross由热力学导出的热函电压法。Gross用q=i(E-E△H)来计算铅酸蓄电池瞬时热量产生的速率q。其中,i为电流,充电为正,放电为负;E为单体电池充(放)电电压;E△H为热焓电压,由实验或理论决定。这种计算方法只适用于铅酸蓄电池。b.第2种方法是由Gibbard提出的热效率法。Gibbard定义蓄电池体系的热效率为电功的负数除以伴随蓄电池反应而发生的焓变。对于可逆充(放)电工作的情况,热力学的热效率(理论热效率)εth=ΔG/ΔH。其中,ΔG为蓄电池反应初态和末态的吉布斯自由能变化,ΔH为蓄电池反应初态和末态的焓变。当有电流通过蓄电池时,实际过程热效率ε与蓄电池的电压Ui及电流I的关系为:ε=-(nF/ΔH)t0Ui(t)I(t)dt/t0I(t)dt。其中,t为时间变量;n为电化学反应的电子转移数;F为法拉第常数,为96500C。对于恒电流充(放)电,该式可写为:ε=-nFUi(平均)/ΔΗ。如果已知蓄电池的充(放)电曲线和蓄电池反应的焓变,就可利用上述2式计算出实际蓄电池体系的热效应。这种方法只适用于没有副反应的情况(镍氢蓄电池的充电是有副反应的),而且也不能直接计算出蓄电池在充(放)电过程中的热效应。c.第3种方法是由陈延禧根据热力学和电化学理论提出的蓄电池在充电过程中的热效应计算公式法。陈延禧用Q=I(ΣΔφ+ΣIR-TΔS/nF)计算蓄电池在充电过程中的热效应Q。其中,I为充电电流;ΣΔφ为蓄电池充电过程中各种过电位之和;ΣIR为蓄电池各种欧姆压降之和(包括极板材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻等),-TΔS/nF为蓄电池电化学反应热效应项。上式清楚地显示了电化学反应热效应、欧姆电阻以及极化电阻对蓄电池充电过程中热效应的影响。为了简化计算起见,对上式进行变形。由于E=E0+ΣΔφ+ΣIR(其中,E为蓄电池的充电电压;E0为蓄电池的标准电动势,对于镍氢蓄电池来说E0=1.319V),因此将其变形后代入上述热效应计算公式中可得以下最终计算热效应的公式:Q=I(E-E0-TΔS/nF)(1)2.2第2阶段活性物质转化为了更清楚地显示镍氢蓄电池在充电过程中的热量变化,以D型镍氢蓄电池(8Ah)为例来说明这个问题。以1.6A电流对该蓄电池充电。根据蓄电池在充电过程中电压变化情况,将充电过程分为3个阶段,分别计算各个阶段蓄电池的热量产生情况。由于各阶段充电电压在不断变化,可采用等效的方法用平均电压代替各阶段(1)式中的E,根据实际充电曲线可求得3个阶段的平均电压分别为:E1=1.41V,E2=1.48V,E3=1.52V。利用(1)式和上面的数据分别计算3个阶段的热量产生情况。a.第1阶段为活性物质完全转化阶段。此阶段的特点是充入的能量完全用于活性物质的转化,充电电压上升较缓慢。极板及蓄电池反应为:正极:Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e负极:M+H2O+e→MH+OH-蓄电池反应:Ni(OH)2+M→NiOOH+MH根据热力学数据可算出该蓄电池反应在25℃时的蓄电池反应的熵变ΔS=-15.188J/K·mol。由上述极板及蓄电池反应方程式可知其电子转移数n=1。将ΔS及相关数据代入(1)式,可得到蓄电池在第1阶段产生的热量Q1=1.6[1.41-1.319-298.15×(-15.188)/96500]=0.0705(J/s)。b.第2阶段为混合转化阶段。此阶段的特点是在活性物质转化的同时伴随着氧气的产生,且随着充电时间的延长用于转化活性物质的电流越来越少,而用于产生氧气的电流越来越多;蓄电池的充电电压上升很快。极板反应为:正极:Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e(2)OH-→1/2H2O+1/4O2+e(3)负极:M+H2O+e→MH+OH-(4)MH+1/4O2→M+1/2H2O(5)根据镍极板充电接受能力曲线可知用于转化活性物质和产生氧气的电流的比例约为1.5∶1。对用于转化活性物质的电流来说,其产生的热量Qa的计算方法同第1阶段,只是电压和电流不同,即Qa=1.6×3/5[1.48-1.319-298.15×(-15.188)/96500]=0.110(J/s)。对于产生氧气的反应来说,因为氧气要到负极板去复合,将(3)、(4)、(5)式相加后所得到的结果是净反应为0(即E0=0,ΔS=0),所以用于产生氧气的电流产生的热量Qb=1.6×2/5×1.48=0.947(J/s)。因此,第2阶段产生的总热量Q2=Qa+Qb=0.110+0.947=1.057(J/s)。c.第3阶段为过充电阶段。此阶段的特点是充入的能量完全用于氧气的产生;蓄电池充电电压较高,且随着时间的延长略有降低。极板反应为(3)、(4)、(5)式样。热量计算方法同b点中Qb的计算方法,只是电流和电压不同,即第3阶段产生的热量Q3=1.6×1.52=2.432(J/s)。由上面的计算可以看出:①蓄电池在活性物质完全转化阶段产生的热量是非常少的,因此可在此阶段用大电流进行快速充电而不会产生较多的热量;②第2阶段产生了较多的热量,热量的主要来源是氧气的产生和复合(这可从Qb∶Qa=8.6∶1中得到),因此要减少充电过程中热量的产生,提高镍极板的充电效率以缩短混合转化阶段的时间是一条非常有效的途径;③第3阶段由于全部为氧气的产生和复合,产生的热量最多,因此蓄电池在充电时应尽量避免到达这个阶段。3对蓄电池性能的影响镍氢蓄电池过热不仅会因影响正极板、负极板和隔膜等而影响蓄电池的电荷量、寿命及其它性能,而且还存在安全性方面的问题。这表现在以下几个方面:a.对正极板的影响。高温下正极板充电效率变差,易造成蓄电池电荷量不足;且高温会加速正极板基体的氧化,降低蓄电池的寿命。b.对负极板的影响。由于在充电的第2阶段会产生大量的氧气,高温会加速氧气对贮氢合金的氧化,使之失去贮氧的能力;高温下贮氢合金的平衡压力将增大,使贮氢合金的贮氢量减少,因此会影响蓄电池的性能。c.对隔膜的影响。高温会加速隔膜的降解和氧化,尤其是尼龙无纺布,它在高温下容易被蓄电池中的氧气氧化成碳酸根,使蓄电池的内阻增大,因此会降低蓄电池的大电流放电性能。此外,尼龙无纺布在高温下还会降解,生成铵离子和硝酸根离子,从而大大加速了蓄电池的自放电。d.安全性方面的问题。在蓄电池组的充电过程中,由于蓄电池组中心部位的蓄电池产生的热量得不到及时的散失,蓄电池的温度迅速上升使得充电效率大大降低,在短时间内蓄电池产生大量的氧气,而安全阀不能及时开启,因此会引起蓄电池爆炸。4减少电池组在充电期的发热措施要减少蓄电池组充电过程中的发热,一方面要减少单体电池的发热,另一方面,在蓄电池组和充电器的设计上也要采取措施。4.1蓄电池隔膜的制备a.在正极板上的活性物质中加入适当的添加剂(如Co、Zn、Ca等),可以提高正极板的充电效率,防止氧气过早产生,以达到减少热量产生的目的。b.在不影响蓄电池性能的基础上,选用热效应较低的贮氢合金,同时使负极板与蓄电池壳体内壁紧密接触,以利于散热。c.在电解液中加入适量的LiOH和NaOH,以提高蓄电池的充电效率。d.隔膜采用抗氧化能力强的聚丙烯毡。e.正极板集流采用多极耳技术,负极板集流采用端面焊技术。这样,一方面可以降低蓄电池的欧姆电阻,另一方面可以使极板内电流分布更均匀,从而提高活性物质利用率,减少蓄电池热量的产生。4.2蓄电池组过充问题a.采用性能一致的单蓄电池组装蓄电池组,以防止个别蓄电池在充电过程中过热而影响整个蓄电池组的性能。b.组装蓄电池组时,单蓄电池之间应留出适当的间隙以利于散热。c.在蓄电池组内安装温度传感器,以便在蓄电池组温度超过一定值时切断充电电源。d.蓄电池组外壳采用散热性能良好的材料制作。4.3蓄电池充电方式b.阅读器a.根据蓄电池的充电特性,可在充电初期采用大电流,待蓄电池的电压或温度