原子发射1资料

原子发射光谱分析法

Atomicemissionspectroscopy利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。成份的定性、半定量或定量分析教学要求了解原子发射光谱产生的基本原理；掌握原子发射光谱强度的影响因素。了解原子发射光谱分析激发光源的作用机理，掌握ICP形成过程及其特性。掌握原子发射光谱的定性、定量分析方法。原子发射光谱分析的优点①具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。②分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定。③一般光源可达10～0.1ppm，绝对值可达1～0.01ppm，电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达10-3

～10-4ppm。④准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP-AES相对误差可达l％以下。⑤试样消耗少。⑥ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。原子发射光谱分析的缺点高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。一、原子光谱的产生ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34

J.s）c为光速(2.997925×1010cm/s)方法原理

通常情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位，以eV（电子伏特）表示。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。这些激发电位在元素谱线表中可以查到。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，也就是该元素最强的谱线。在激发光源作用下，原子获得足够的能量就发生电离，电离所必须的能量称为电离电位。原子失去一个电子称为一次电离，一次电离的原子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱是不一样的。每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马字I表示中性原子发射的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线，..。例如，MgI285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。二.谱线的强度

谱线强度公式Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT1．跃迁几率Aij∝Iij2．统计权重gi/g0∝Iij3．激发电位Ei∝-lgIij4.激发温度T∝-1/lgIij方法原理简述影响谱线强度的因素三、谱线的自吸与自蚀在激发光源高温条件下，以气体存在的物质为等离子体plasma）。在物理学中，等离子体是气体处在高度电离状态，其所形成的空间电荷密度大体相等，使得整个气体呈电中性。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间部位温度高，边缘低。其中心区域激发态原子多，边缘处基态与较低能级的原子较多。元素的原子从中心发射某一波长的电磁辐射，必然要通过边缘到达检测器，这样所发射的电磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态或较低能级的原子吸收，接收到的谱线强度就减弱了。这种原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自吸对谱线中心处强度影响大。当元素的含量很低时，不表现自吸，当含量增大时，自吸现象增加。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线，这种现象称为自蚀。基态原子对共振线的自吸最为严重，并且常产生自蚀，不同光源类型，自吸情况不同，直流电弧由于蒸气云厚度大，自吸现象常比较明显。由于自吸现象影响谱线强度，在定量分析中是一个必须注意的问题。三、谱线的自吸与自蚀产生自吸与自蚀的原因对光谱分析有什么影响如何消除这些影响方法原理仪器装置1.光源

光源的作用:蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧交流电弧电火花

ICP（Inductivelycoupledplasma）

电感耦合等离子体。（1）直流电弧直流电弧的基本电路见图，电源E为直流电，供电电压为220～380V，电流为5～30A。可变电阻R的作用为稳定与调节电流的大小，电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙（或放电间隙），一般采用一对碳电极。直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路并拉开数毫米距离即可点燃电弧；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。电离产生的阳离子高速射向阴极，又会引起阴极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑点”。阳极斑点温度高，可达4000K（石墨电极），因此通常将试样置于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3000K以下，也形成“阴极斑点”。优点直流电弧的优点是设备安全、简单，应用广泛。由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的量多，绝对灵敏度高，适用于定性分析；同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀士、铌、钽、锆、铪等难熔元素的定量分析。可激发近70种元素。缺点电弧不稳定、易飘移，因此重现性较差；弧层较厚，自吸现象较严重；试样消耗量大。（2）交流电弧

交流电弧是随时间进行周期性变化，不像直流电弧那样，一次点火就能连续燃弧，而需要高频点火装置配合使用。通常每半周点火一次，以保持弧馅不断。图是一种低压交流电弧电路图。电源经变压器T1升至3000V左右，使C1充电到放电盘G1的击穿电压时，在回路中产生高频振荡，经高频空芯变压器T2升至10kV，将G2放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有其自身的特点：①电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强。②电弧稳定性好，分析的重现性与精密度比较好，适于定量分析。③它的电极温度较低，这是由于交流电弧放电有间隙性，蒸发能力略低。从性质上讲，交流电弧是介于直流电弧与火花之间的光源。它的分析检出限比火花好而比直流电弧差，分析准确度比火花差而比直流电弧好。在实际应用中它还可以控制为连续或断续的交流电弧，灵活性比较大。火花火花指在至少两个电极间施加高压电和相对较低的电流，并产生间歇性周期的振荡放电，即火花放电是通过两电极间施加高电压而形成。其中一个电极由待测样品组成，另一个一般由钨制成（图）火花频率原来与电源频率同步，现在通常与内置振荡器同步。常用的商品火花仪器的频率在100～500Hz范围，采用固体/平台发生器技术，以便控制火花波的形状。特别是当脉冲的持续时间长到700µs时，可得到接近电弧特性的放电，从而可以改进分析的检出限和痕量元素测定。采用单向放电可保护电极，延长电极寿命。在预火花周期时，采用高能火花以改善样品的表面状况并减少干扰。火花较适宜于分析油中微量元素（由于发动机磨损而产生的微量金属）。火花不同于交流电弧。典型的火花持续时间在几微秒数量级。电极间的空间为分析间隙，约为3～6mm。根据发生器原理和特性，火花有许多类型。按照使用电压的高低可分为：高压火花（10～20kV），中压火花（500～1500V）和低压火花（300～500V）。高压火花能自身点火，而中、低压火花则通过与火花频率同步的外部高压脉冲点火。当增加电压时精度可获改善，但检出限受损。因此，低压火花似乎是一个较好折衷。采用旋转电极的特殊装置，可克服火花分析液体样品的困难。当电极旋转时，油的薄膜沾到盘上，在盘和另一高压电极的分析间隙中发生火花。通常以氩气替代空气充满火花电极架，由于氩气能透过紫外辐射，因而不吸收紫外线并且不与电极发生反应。每放电一次，样品就产生一个新斑点。经多次放电，可得到多次的平均值，从而得到高精度的分析信号。高压火花光源的特点：由于在放电一瞬间释放出很大的能量，放电间隙电流密度很高，因此温度很高，可达100O0K以上，具有很强的激发能力，一些难激发的元素可被激发，而且大多为离子线。放电稳定性好，因此重现性好，可做定量分析，试样消耗少。由于放电间歇时间略长，放电通道窄小，电极温度较低，适于做熔点较低的金属与合金分析，而且被测物自身可做电极，如炼钢厂的钢铁分析。它的蒸发能力低，灵敏度较差，但可做较高含量的分析；做定量分析时，需要有预燃时间。电感耦合等离子体(ICP)ICP光谱法是以ICP为发射光源的光谱分析方法，其全称为电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，简称ICP-AES);也有人把它称为电感耦合等离子体光学发射光谱法(inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry，简称ICP-OES)。等离子体光源是六十年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源由于ICP-AES具有良好的检出限和分析精密度，基体干扰小，线性动态范围宽，分析工作者可以用基准物质配制成一系列的标准，以及试样处理简便等优点，因此，它广泛应用于地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学、食品等领域。等离子体光源(ICP)等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁。中层管通人辅助气体Ar气，用以点燃等离子体。中心层以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引人等离子体中。当高频发生器接通电源后，高频电流I通过线圈，即在炬管内产生交变磁场H，炬管内若是导体就产生感应电流。这种电流的流线呈闭合的涡旋状即涡电流，为图中虚线P。它的电阻很小，电流很大（可达几百安培），释放出大量的热能（达10000K）。电源接通时，石英炬管内为Ar气，它不导电，用高压火花点燃使炬管内气体电离。由于电磁感应和高频磁场H，在时间变化上成比例的电场在石英管中随之产生。电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在相反方向上在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。ICP光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。仪器主要由高频发生器、等离子炬管、雾化器等三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场供给等离子体能量。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常是2～4kW。ICP的主体部分是放在高频线圈内的等离子炬管，是一个三层同心的石英管，感应线圈S为2～5匝空心铜管。ICP光源的特点1．具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2．ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3．基体效应小。4．光谱背景小。5．准确度高，相对误差为1%，干扰少。6．自吸效应小ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。试样的蒸发与光谱的激发试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断地变化，以致谱线强度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。图为电弧法不同元素的蒸发曲线。由图可看出，各种元素的蒸发行为很不一样：易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组分的蒸发有先后次序的现象称为分馏。在进行光谱分析时应选择合适的曝光时间。试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应、电极周围的气氛等。在试样内加入的一些添加剂等，也影响试样蒸发速度。物质蒸发到等离子区，要原子化还可能电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速热运动碰撞而引起的激发为热激发。与电子的碰撞所引起的激发为电激发。现在所使用的光源，主要是热激发，也交杂有电激发。光源的选择根据分析物质的性质及任务的要求，光源的选择应考虑以下几个方面：①分析元素的性质。易挥发及易电离的元素如碱金属可以用火焰光源；难激发的元素可选用火花光源，难挥发的元素可选用电弧光源。②分析元素的含量。低含量的元素需要有较低的绝对检出限，一般采用电弧光源；高含量的元素要求准确度较高，常采用火花光源。③试样的形状及性质。－些块状的金属和合金试样，既可以采用电弧光源，又可以采用火花光源；一些导电差的粉末试样，一般采用电弧光源；溶液试样常采用ICP光源。④分析任务性质。定性分析一般用电弧光源，尤其用直流电弧光源为好；定量分析一般用交流电弧或火花光源，但测定痕量元素时却采用直流电弧光源。光谱仪光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪的种类很多，其基本结构有三部分，即照明系统、色散系统与记录测量系统。按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪与光栅光谱仪。按照光谱记录与测量方法的不同，又可分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。棱镜摄谱仪目前有实用价值的为石英棱镜摄谱仪，石英对紫外光区有较好的折射率，而常见元素的谱线又多在近紫外区，故应用广泛。这种仪器在20世纪40～50年代生产较多。现在由于光栅的出现，同时石英材料价格昂贵，已无厂家再生产了。但已有的石英棱镜摄谱仪仍在使用。图为石英棱镜摄谱仪光路示意图，光源发出的光经三透镜照明系统聚焦在入射狭缝上。准光镜将入射光变为平行光柬，再投射到棱镜上进行色散。波长短的折射率大，波长长的折射率小，色散后按波长顺序被分开排列成光谱。再由照相物镜将它们分别聚焦在感光板上，便得到按波长顺序展开的光谱。每一条谱线都是狭缝的像。1）照明系统。三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明狭缝的全部面积，即狭缝全部面积上的各点照度一致，并且所得到的谱线上照度均匀。2）色散系统。光谱仪的好坏主要取决于它的色散装置。光谱仪光学性能的主要指标有色散率、分辨率与集光本领，因为发射光谱是靠每条谱线进行定性、定量分析的，因此，这三个指标至关重要。光栅摄谱仪

由光源A发射的光经三透镜照明系统L后到狭缝S上，再经反射镜N折向凹面反射镜M下方的准光镜上，经准光镜反射以平行光束照射到光栅G上，经光栅色散后，按波长顺序分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜，聚焦于感光板P上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台，可同时改变光栅的入射角和衍射角，便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。光栅摄谱仪的优点是：（1)适用的波长范围广；(2)具有较大的线色散率和分辨率,且色散率仅决定于光栅刻线条数而与光栅材料无关；(3)线色散率与分辨率大小基本上与波长无关。其不足之处是光栅会产生罗兰鬼线以及多级衍射线间的重叠而出现谱线干扰。问题棱镜和光栅的分光原理有何不同，它们产生的光谱特征有何不同？光栅光谱为什么有重叠现象？如何消除？影响光栅的色散率（线色散率）有哪些因素？线色散率的单位是什么？影响光栅和棱镜的分辨有哪些因素？光电直读光谱仪光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝。在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道（光的通道），可接收一条谱线。多道仪器是安装多个（可达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线。图为一多道光谱仪（ICP光量计）的示意图。从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。进入狭缝的光投射到凹面光栅上，凹面光栅将光色散、聚焦在焦面上，在焦面上安装了一个个出射狭缝，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，然后投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测。最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示。全部过程除进样外都是微型计算机程序控制，自动进行。光电直读光谱仪的优点是：分析速度快；准确度高，相对误差约为l％；适用于较宽的波长范围；光电倍增管对信号放大能力强，对强弱不同谱线可用不同的放大倍率，相差可达10000倍，因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析；线性范围宽，可做高含量分析。缺点为：出射狭缝固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波长的谱线进行分析；价格昂贵。全谱直读光谱仪中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统采用CCD、CID一类面阵式检测器，就组成了全谱（可以覆盖全波长范围）直读光谱仪，兼具光电法与摄谱法的优点，从而能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量，有利于多谱图校正技术的采用，有效地消除光谱干扰，提高选择性和灵敏度。而且仪器的体积结构更为紧凑。二维光谱的产生。当仅仅使用光栅进行分光时，产生的是一维光谱，在焦平面上形成线状光谱；中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统，可产生二维光谱，即棱镜产生的一维线状光谱又被中阶梯光栅分光一次，在焦平面上形成二维的点状光谱。CCD（Charge-CoupledDetector，电荷耦合检测器）。CID（Charge-InjectionDetector，电荷注入式检测器）等固体检测器，作为光电元件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值。而且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器，能同时记录成千上万条谱线，并大大缩短了分光系统的焦距，使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高，而仪器体积又可大为缩小，焦距可缩短到0.4m以下，正在成为光电倍增管（PMT）器件的换代产品。摄谱仪的记录测量系统摄谱仪的记录方法为照相法，须用感光材料来接收与记录光源所发出的光。(1)感光板与感光作用感光板由感光层与支持体玻璃板组成，感光层由乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成，它起感光作用。乳剂为卤化银的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中，其中AgBr使用较广。受到光的照射后溴化银乳剂分解成溴原子与银原子。当银的质点达到一定程度时就形成潜影中心。在以还原剂为主要组分的显影液中，具有潜影中心的AgBr晶粒很快地被还原成金属银，显示出黑色的影像来。在某一波长处，受到大曝光量作用的乳剂生成的潜影中心多，还原速度快，显现出较黑的影像。曝光量小的乳剂，则潜影中心少，还原速度慢，所显出的影像为变浅的黑色。没有曝光的乳剂，则无潜影中心，还原速度极慢，只产生雾翳分布在整个相板上。定影液主要是银离子络合剂溶液，显影后整个相板乳剂中未受到光作用的AgBr都要经定影除去。总之，感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而曝光，再经显影、定影后在谱片上留下黑色银原子所形成的光谱线的影像。谱片上，接收光强度愈大的部分，银原子沉积得就愈多，谱线就愈黑。反之亦然。因此银原子的多少，即谱线的黑度就反映了光的强度。⑶．乳剂特性曲线

乳剂特征曲线是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线。乳剂特征曲线可分为四部分：ＡＢ部分为曝光不足部分，ＢＣ部分正常曝光部分，ＣＤ为曝光过量部分，ＤＥ为负感部分（黑度随曝光量的增加而降低部分）。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分ＢＣ，因为此时黑度和曝光量Ｈ的对数之间可用简单的数学公式表示：Ｓ＝

(lgH–lgHi)=

lgH–i

Hi是感光板的惰延量，可从直线ＢＣ延长至横轴上的截距求出。1/Hi

决定感光片的灵敏度，

i代表

lgHi。

为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示感光板在曝光量改变时，黑度改变是程度。定量分析用的感光板，值应在１左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外Ⅰ型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板。2.黑读(S)

i0

未暴光部分的透光强度，i暴光部分的透光强度3．S与H的关系

S=γ（logH+logHi）=γlogH-iH为惰延量，γ为对比度或反衬度。乳剂特征曲线3.光电法光电流:i=

KI

光电向积分器充电:E为总能量电容器电压：V=Q/c=KE/c，C为电容，所以V=kE，k=K/c

在一定暴光时间内，谱线强度保持不变，则

E=It，V=kIt既积分电容的充电电压与谱线强度成正比，这样，

V∝CL

V—电容电压照相法、摄谱仪总的来说从仪器到测试价格比较便宜；感光板所记录的光谱可长期保存，尤其是光谱定性分析，大多采用之。目前摄谱仪应用仍相当广泛。进样方法根据试样的不同以及对分析检出限和准确度的要求不同,常用的试样的进样方法有以下几种：（1）粉末试样的进样。试样为矿物或化合物粉末时，用石墨或碳电极制成辅助电极，下电极制成各种形状的小孔或杯形电极放试样,上电极为圆锥形。以交流成直流电弧进行蒸发和激发。不同电极构型（见图14）有不同特性，可根据试样性质和激发条件来选择。石墨具有导电性能好、沸点高（可达400OK）、有利于试样蒸发、谱线简单、容易制纯及易于加工成型等优点。各种电极形状（2）金属合金试样的进样。直接将试样做成电极，用火花光源激发。对于少量的金属试样，可按粉末法，或将它溶解后按溶液法进行分析。（3）液体试样的进样。现在一般用雾化器将试样溶液直接引入等离子体光源激发进行ICP光谱分析，极少数用“溶液残渣法”进行分析，即将试液滴在平头或凹月面电极，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先在电极表面滴聚苯乙烯的苯溶液，形成一层有机物薄膜。将试样溶液滴在薄膜上，烘干后作为对电极用交流电弧或火花光源激发。试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。

三.检测器

1．目视法早期的工作：可见光谱区。2.摄谱法将色散后的辐射用感光板记录下来供分析用的方法。

3.光电法对光谱谱线强度用光电转换元件直接进行光度测量的方法五．光谱定量分析的条件选择

1．光谱仪;2.光源;3.狭缝;4.内标及内标线;5.缓冲剂.光谱定量分析的原理光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即

I＝ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式

I=ac^b

式中b为自吸系数,b随浓度c的增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1;式中a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素。只有在某一固定工作条件下a、b才是常数。将该公式两边取对数，则

lgI

=blgc

+lga

为光谱定量分析的基本关系式。如用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，lgc为横坐标绘制工作曲线，即可进行定量分析。

曲线与纵坐标的截距AO为lga，曲线的斜率为b。当元素含量低时（曲线直线部分AB），b等于1。而当元素含量高时（曲线弯曲部分），b小于1。这是因为元素含量高时，弧焰中心的辐射被周围较冷的气态原子吸收，致使谱线强度降低（自吸现象）而造成的。a与试样成分的物理化学性质和光源的电学参数等有关，受工作条件影响。在实际工作中要完全控制这些条件是不可能的。因而，用测量谱线绝对强度的方法进行定量分析准确度极差，而是采用测量谱线相对强度的方法，即内标法。

内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线，选基体元素（或外加一定量的内标元素）的一条谱线作内标线，组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。设分析线强度I，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0，b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。

I=acb

I0=a0c0bo

分析线与内标线强度之比R称为相对强度

R=I/I0=acb/a0c0bo

式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/a0c0bo

为常数，则

R=I/I0=Acb取对数，得

lgR=blgc+lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。在选择内标元素及分析线对时，必须考虑以下几个问题：（1）内标元素含量应不随分析元素含量的变化而变化。标样和试样中内标元素的含量必须相同。（2）内标元素若是外加的，必须是试样不含有或含量极少可以忽略的。（3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线，尽量避免一条是原子线，另一条是离子线。（4）内标元素与分析元素的挥发性应该相似，避免分馏效应影响结果再现性。（5）分析线对两条谱线应有相近的电离电位和激发电位。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“匀称线对”。（6）分析线与内标线的波长距离应尽量靠近，并处于相同的背景中。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线的干扰。在实际工作中，选择完全合乎要求的分析线对是不容易的，通常只是近似地满足要求。因此，即使采用了内标法进行分析，也要严格控制一系列光谱分析条件，以避免由于外界条件变化而影响分析准确度。定量分析方法（1）校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。①摄谱法将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出lgI，再将lgR对lgc做校准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差△S与lgc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度S1，内标线黑度S2，则S1=

1lgH1–i1S2=

2lgH2–i2

因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故

1=

2=

i1=i2=i

由于曝光量与谱线强度成正比，因此

S1=

lgI1–iS2=

lgI2–i

黑度差△S=S1–S2=

lg（I1-I2）=

lgI1/I2=

lgR

△S=

blgc+

lgA上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内标线黑度差△S与被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。为了提高分析的准确度，每一样品应各拍摄三次光谱，取待测元素分析线对黑度差。光电直读法光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品分析线与内标线的电压值U和Ur；再绘制lgU－lgc或lg（U/Ur）-lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素含量。这些都由计算机来处理分析结果。（2）标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx，在几份试样中分别加入不同浓度C1、C2、C3

的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度Rc，R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量Cx

背景校正

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱或分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。光谱背景若不扣除，必然会使分析结果不准确，灵敏度降低。在实验过程中应尽量设法降低光谱背景。1）光谱背景的来源①分子辐射。在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射带状光谱。如CN、SiO、AlO等，这些分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分子光谱。②连续辐射。是指在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。③谱线的扩散。分析线附近有其它元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg、Al等元素含量高时会有很强的扩散线。电子与离子复合过程也产生连续背景。韧致辐射是由电子通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速引起的连续辐射。这两种连续背景都随电子密度的增大而增大是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火花光源中这种背景也较强。光谱仪器内的杂散光也造成不同程度的背景。杂散光是指由于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达到检测器的任何所不希望的辐射。背景的扣除摄谱法需要测出背景的黑度SR