高等水文地球化学备课稿2010

AdvancedHydrogeochemistry

高等水文地球化学孙占学E-mail：zhxsun@sunzhanxue@2主要内容绪论第一章水文学中的某些基本概念第二章化学背景第三章化学热力学与动力学第四章酸和碱第五章大气—水相互作用第六章水溶液中的金属离子3第七章沉淀和溶解作用第八章碳酸盐系统和pH的控制第九章氧化还原作用第十章粘土矿物和离子交换第十一章吸附作用第十二章天然水中的有机化合物第十三章重金属与类金属第十四章稳定关系与硅酸盐平衡第十五章风化作用与水化学成分4第十六章酸水第十七章蒸发作用和盐水第十八章迁移与反应模拟第十九章Piper和Stiff图第一章绪论1.1水文地球化学的含义及其研究内容1.2水文地球化学研究的对象及意义1.3水文地球化学与其它学科的关系1.4水文地球化学的发展历史

1.1水文地球化学的含义及

其研究内容1.水文地球化学的含义

水文地球化学尚无公认的定义。其基本含义可以用四句话概括：是水文地质学的一部分；是在水文地质学及地球化学基础上发展起来的新兴学科；主要研究对象是地下水化学成分的形成和演化，以及各种组分在其中的迁移规律；是探索地球壳层中各带地下水地球化学作用的学科。

1.1水文地球化学的含义及

其研究内容

2.水文地球化学的研究内容

根据水文地球化学的含义，水文地球化学的研究内容主要有四个方面：研究地下水与地壳岩石、气体和有机物质的相互作用。研究地下水中化学元素及其同位素的分布、分配、集中、分散及迁移循环的形式、规律和历史。2.水文地球化学的研究内容研究地下水化学成分及其形成作用与途径，探索地下水在地壳层中所起的地球化学作用。研究因地下水活动而形成的各种产物（固、液、气体）和地下水对地质作用的影响。2.水文地球化学的研究内容1.2水文地球化学研究对象

及意义1.水文地球化学的研究对象

最早，奥弗琴尼柯夫把水文地球化学研究对象解释为：研究地下水化学成分的形成作用与化学元素在其中迁移的规律；研究各种元素及其同位素在地下水中的克拉克值、迁移、沉淀及分散，以及地下水气体成分的概念等。

研究重点是地下水的化学成分。1.水文地球化学的研究对象

什瓦尔采夫把水文地球化学研究对象解释为：研究水与岩石、气体及有机物质间相互作用；研究这种相互作用性质、演化、内源与外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球发展的地质历史中的地球化学作用。

研究重点是地下水的作用。

1.水文地球化学研究对象从地球化学的观点而言：把在地球（地壳上部的岩石圈、水圈、生物圈和大气圈）表部环境的地球化学作用归为外生循环。与此相反，把地壳下部及地幔中的地球化学作用归为内生循环。无论是内生循环还是外生循环，都有地下水参与，但在过去的水文地球化学研究中，研究外生循环的水文地球化学多，而涉及内生循环的水文地球化学很少。研究重点从外生循环转到内生循环。

1.水文地球化学研究对象地下水本身是一种地质营力，它对表生作用及内生作用都有各种不同的影响。因此，其研究对象不仅是地下水本身，而且应该揭示地下水活动过程中种种水文地球化学作用对各种地质现象的影响和关系。但过去的水文地球化学研究中，多侧重于地下水化学成分本身的形成，而地下水活动过程中种种水文地球化学作用对其它地质现象的影响和关系涉及不多。

因此，现代水文地球化学的研究对象应该包括：地下水成分→地下水成分的形成作用→地下水对外生循环、内生循环中各种作用的影响。2.水文地球化学的研究意义

可以解决地下水的形成和起源问题。可以查明地下水的分布和形成规律，为阐明水文地质条件、评论地下水资源增添有效的方法。1.2水文地球化学研究对象及

意义2.水文地球化学的研究意义可以阐明人类活动对地下水的影响，是自然资源合理利用与保护，以及环境污染防治的理论基础。可为矿床的形成提供水文地质分析方面的依据，为找矿提供有用的信息。可为地热能、饮用与医疗矿泉水和矿产资源开发及地质环境与人体健康研究提供科学研究和有效手段。1.3水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与水化学的关系

水化学主要研究地表水，水文地球化学则主要研究地下水。由于地下水参与自然界水的总循环，地下水与大气水、地表水有着互相转化、互相补给的关系，它们对地下水化学成分的形成有一定的影响。因此，水文地球化学与水化学之间有着密切的关系。在研究地下水的同时，也应当研究地表水和大气水。

水文地球化学与水文地质学的关系水文地球化学是水文地质学的一部分。在进行水文地球化学研究时，不应将地下水看作是静止的、孤立的，而应将它看作是运动的、与地质体紧密联系的“流体矿床”，要以水文地质规律和古水文地质方法为依据进行综合研究。1.3水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与地球化学之间的关系

与地球化学紧密相关，可看作是地球化学的组成部分。在有关地下水的著作中，特别是在石油水文地质领域，经常见到“水的地球化学”、“天然水的地球化学”、“地下水的地球化学”等术语，这实际上是水文地球化学一词的同义语。

1.3水文地球化学与其它学科的关系水文地球化学与地质学、矿物学、岩石学，特别是岩石化学、土壤化学等密切相关。成岩成矿理论离不开水文地球化学的研究，环境地质学对有害元素在地下水中迁移问题的研究，也离不开水文地球化学的知识和研究方法。1.3水文地球化学与其它学科的关系1.4水文地球化学的发展历史国外:

古希腊思想家亚里斯多德指出：“流经怎样的岩石就有怎样的水”。古罗马，开始广泛利用地下热水，并研究其成分，将矿水分为碱性矿水、铁质矿水、含盐矿水和含硫矿水。18世纪中页，罗蒙诺索夫的《论地层》指出天然水是一种复杂的溶液。

20世纪初，维尔纳茨基为水化学及水文地球化学的奠基人，C.A.

舒卡列夫提出水化学分类。

1921年苏联科学院成立了世界上第一个水文化学研究所国外主要的水化学方面的著作1948年O.A.阿列金《普通水文化学》1958年A.U.别列尔曼《景观地球化学概论》1965年R.M.Garrels《SolutionsMineralsandEquilibria》1969年K.E.比契叶娃《地下水区域地球化学基础》1970年O.A.阿列金《水文化学基础》1970年A.M.奥弗琴尼柯夫《水文地球化学》1975年A.U.别列尔曼《后生地球化学》1977年B.C.萨玛丽娜《水文地球化学》1978年K.E.比契叶娃《水文地球化学》1978年A.K.利西秦《成矿作用水文地球化学》1979年H.Φ.沃兹娜娅《水化学与微生物学》1982年G.Matthess《ThePropertiesofGroundwater》1988年J.I.Drever《TheGeochemistryofNaturalWaters》（第二版）（1997已出第三版）1988年R.M.Pytkowicz《平衡非平衡与天然水》1989年J.D.Hem《Studyandinterpretationofthechemicalcharacteristicsofnaturalwater》1994年C.A.J.Appelo&D.Postma《Geochemistry,GroundwaterandPollution》1996年W.Stumm&J.J.Morgan《AquaticChemistry》1997年Langmuir,AqueousEnvironmentalgeochemistry2001Kehew,Appliedchemicalhydrogeology,Prentice-Hall国内:

我国是文明古国，四千多年前我们的祖先已凿井取水。秦代李冰，四川凿井求盐的创始人。北宋沈括(1031—1095)在《梦溪笔谈》中记载了铅山县用“苦泉”炼铜。1.4水文地球化学的发展历史明代李时珍(1519—1593)著《本草纲目》提出按成分，将泉水分成五类：

(1)硫酸泉；(2)珠砂泉；(3)矾石泉；(4)雄黄泉；(5)砒石泉。

国内主要的水化学方面的著作1926年章鸿钊《中国温泉辑要》1977年水工所《水文地球化学找矿方法》1978年水工所《中国地下水》1980年高万林等《放射性水文地球化学找矿》1982年李学礼《水文地球化学》1983年沈照理《水文地球化学基础》1983年张人权《同位素在水文地质学中的应用》

1984年李昌静、卫中鼎《地下水水质及其污染》1984年刘存富《同位素水文地质学基础》1985年水工所《水文地球化学理论与方法的研究》1986年王秉忱《地下水污染地下水水质模拟方法》1988年尹观《同位素水文地球化学》1988年刘崇喜《水文地球化学找油理论与方法》1988年李学礼《水文地球化学(第二版)》1990年史维浚《铀水文地球化学》1993年沈照理《水文地球化学基础(新版)》1993年李宽良《水文地球化学热力学》1993年李雨新《水溶液理论概论》2005年史维浚、孙占学《应用水文地球化学》2010年李学礼、孙占学、刘金辉《水文地球化学(第三版)

》

……

英语原著翻译：50%;读书报告：50％

成绩考核办法31第一章水文学中的某些基本概念天然水的组成：海洋：96%冰：3%地下水:1%溪流、湖泊：0.01%大气:0.001%滞留时间的概念

T=总水量/输入水量河水和地下水排入海中的水量为：0.36

1020g/y

降水补充海水的水量为：3.5

1020g/y。故：

1.1水循环3233雨水的化学成分雨水不是化学纯水

近海地区：含海盐，Na,Cl含量高；远离海洋地区：含Ca,SO4较高。雨水中还含有甲酸（FormicAcid）、乙酸（AceticAcid)、NOx、SO2

等。341.2天然水化学成分的综合指标

第一组指标总溶解固体（TotalDissolvedSolids）、含盐量（度）(salinity)、硬度(hardness)及电导率(conductivity)，这组指标主要体现水的质量

1、TDS：通常以105－110℃下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，其单位为mg/L或g/L，记为“TDS“35

由于这种测定方法比较麻烦，所以分析结果中的“TDS”常是计算值。计算方法是：溶解组分（溶解气体除外）的总和减去1/2HCO3－的量，因为水样蒸干过程中，约有一半HCO3－（0.49）变成气体跑掉：

2HCO3－=CO32－+H2O+CO2

此外，硝酸、硼酸、有机酸等也可能损失一部分，同时，可能结晶水（石膏）和部分吸附水留在干涸残余物中。因此，TDS的实测值与计算值存在微小差别，目前有野外专用TDS仪。

36淡水（Freshwater):TDS<1000mg/L微咸水（Brackishwater):1000mg/L<TDS<2000mg/L咸水（Salinewater):2000mg/L<TDS<35000mg/l卤水（Brine):TDS>35000mg/l注意：划分的数字标准并非绝对，仅是一般的分法。天然水按TDS的分类：372、含盐量（度）(salinity)含盐量（度）指水样各溶解组分的总量，其单位以mg/L或g/L表示，这个指标是计算值，它与TDS的差别在于无需减去1/2HCO3－

。

383、硬度(hardness)硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等碱土金属离子的总和来量度，但是除Ca2+、Mg2+外，其它金属离子在

水中的含量都很微少，因此，硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+

的总和来量度，其计算方法是Ca2+和Mg2+

的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，其单位是mg/L。equivalentCaCO3=2.5(mgCa/L)+4.1(mgMg/L)39在世界各国中，水中硬度有不同的表示方法：1德国度＝17.8mg/L(CaCO3)1法国度＝10mg/L(CaCO3)1英国度＝14.3mg/L(CaCO3)40①碳酸盐硬度：是指Ca2+、Mg2+和HCO3－与CO32－结合的硬度，以HCO3－与CO32－毫克当量数总和乘以50得到，如所得数值大于总硬度，其差值为负度，称暂时硬度。②非碳酸盐硬度：总硬度与碳酸盐硬度的差值为非碳酸盐硬度，即永久硬度。碳酸盐硬度是指与HCO3－与CO32－相,结合的那部分Ca2+和Mg2+

，水煮沸时沉淀而被除去，所以也叫暂时硬度。非碳酸盐是指与SO42-、Cl-和NO3-结合的Ca2+和Mg2+

，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。414、电导率(conductivity)水的电导来自离子的存在，可以将电导看作是水中溶解电离物质含量获浓度的非特效标准。水中形成电场后，阴离子向带正电的阳极迁移，阳离子向带负电的阴极迁移。在预定温度下，水的电导率是其离子浓度的函数。单位：Siemens/cm,即：S/cm

1S/cm=103mS/cm=106μS/cm

如高质量的蒸馏水：电导率<0.3μS/cm42第二组指标

这组指标有：化学需氧量，生化需氧量，总有机碳，及氧化还原电位。它们是表征水体氧化还原环境状态的指标。

1、

化学需氧量（COD）指用化学氧化剂氧化水中有机物和还原的无机物所消耗的氧量，以mg/L表示。

KMnO4、K2Cr2O7和KIO3是测定水中COD的三种氧化剂。由于这三种氧化剂能力不同，所以其测定结果不同。例如，

KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7

，因此，用KMnO4测得的值低于用K2Cr2O7测得的COD值，为了使分析结果有可比值，使用COD值时，应注明分析方法。432、

生化需氧量（BOD）

BOD是指有微生物降解水中有机物过程所消耗的氧量，以mg/L表示。由于微生物降解速度和程度与温度和时间有关。要使水中有机物完全降解需要很时间。为了使测定结果有可比性，通常采用25℃条件下，培养5天所测得的BOD，记为BOD5。由于BOD5不是降解水中全部有机物的耗氧量，所以BOD5通常小于COD。

443、

总有机碳（TOC）指水中各种形式有碳的总量，以mg/L表示。可以通过测定高温燃烧所产生的CO2来测定TOC，也可以使用仪器迅速测定TOC。COD、BOD、TOC都是表示水体环境有机污染的水质指标。454、氧化还原电位(RedoxPotential)氧化还原电位是表征水系统氧化还原状态的指标，一般以符号“Eh”代表，其单位为V。其值为正值，说明水系统处于比较氧化状态；Eh值为负值，说明水系统处于比较还原的状态。水系统体系的Eh值，取决于系统内部氧化还原电对的性质，氧化态和还原态组分的浓度、参加反应的电子数、温度及酸碱度等。

4670年代以前的文献中往往用Eh值度量氧化还原反应，而70年代以后，人们更趋于用电子活度pE的值取代Eh值，以便更加简便。两种度量单位均很常用。

pE＝F/(2.303RT)XEhwhere,FisFaraday’sconstant(96.848kJpervoltgramequlivalent),Risthegasconstant(8.314kJ/K.mol),Tisthetemperatureinkelvins.)At25℃,pE=16.91Eh，Eh=0.0591pE472.1Aqueoussolutionandpropertiesofwater（水溶液和水的性质）

第二章化学背景(Chemicalbackground)48STRUCTUREOFWATER水的结构Ioniccharacter:

O-H=3.5-2.1=1.439%ionic;61%covalent-waterispolarcovalent.Waterisapolarsubstance,meaningthereisapositiveandanegativepoletothemolecule.104.5°thewaterdipole49HYDROGENBONDING氢键Becauseeachwatermoleculehasapositiveandanegativeend,thesecanattractoneanothertoformahydrogenbond.Hydrogenbondingofwateristhereasonfortheanomalousbehaviorofwatercomparedtosimilarsubstances.50IONHYDRATION离子的水合作用Alsobecauseofthepolarnatureofwater,ionswillbesurroundedbywaterdipoles(hydrated)insolution.Hydrationisolatestheionsfromtheirneighborsandneutralizestheattractiveforcesthatholdmineralstogether.51Ingeneral,arelativelysmallnumberofinorganicconstituentsoccurinsubstantialconcentrationsinmostnaturalwaters.MajorconstituentsIons:bicarbonate(HCO3-),calcium(Ca2+),chloride(Cl-),magnesium(Mg2+),sodium

(Na+),andsulfate(SO42-).Neutralspecies:silica(H4SiO40)Therearenumerouspossibleminorandtraceconstituents.COMPOSITIONOFNATURALWATERS天然水的成分522.2ConcentrationandunitconversionMassconcentrationsWateranalysesaremostcommonlyexpressedintermsofthemasscontainedinaliterofsolution(mgL-1,µgL-1,ngL-1)53CloselyrelatedtomgL-1ispartspermillion(ppm)ormgkg-1Thesetwounitsarerelatedthroughthedensityofthesolution()ormassperunitvolume.54Massconcentrations(continued)TheconversionfactorbetweenmgL-1andppmis:Becausethedensityofmanynaturalwatersisnear1kgL-1,itisoftenasufficientlygoodapproximationthatmgL-1andppmarenumericallyequal.5556Massconcentrations(continued)Ambiguitycanariseforsomecomponentsofnaturalwaters.Forexample,wecanexpresstheconcentrationofsulfateasmgL-1SO42-ormgL-1sulfate-S.Therelationshipamongtheseis:

57MolarconcentrationsInalmostallgeochemicalcalculations,itisnecessarytousemolarconcentrationsratherthanmassconcentrations.Molarity(M)=molesofsolute/literofsolutionMolality(m)=molesofsolute/1000gofsolventIfthedensityofthesolutionissignificantlydifferentfrom1kgL-1,thenmolalityandmolaritywillbequitedifferent;however,inmostnaturalwaters,thesequantitiesarenearlyequalandthedifferencebetweenthemcanbeneglected.58水溶液中溶质的浓度：m(molalunits)—每千克溶剂中溶质的摩尔数(重量摩尔浓度)。

M（Molarunits)—每升溶液中溶质的摩尔数(体积摩尔浓度)。59Molarconcentrations(continued)ConversionfrommolL-1(M)tomgL-1isaccomplishedusingtheformula:whereFWistheformulaweightofthesubstanceingmol-1.Thereverseconversionisaccomplishedusing:60MolefractionAnotherformofmolarconcentration,themolefraction(X)isusedforsolidsolutions,e.g.,solidsolutionsbetweenKAlSi3O8andNaAlSi3O8.Insuchasolidsolution,themolefractionofKAlSi3O8wouldbewrittenas:61固溶体的浓度一般用摩尔分数(molefractions)表示。A物质的摩尔分数等于某固溶体中A物质的摩尔数除以该固溶体中物质的摩尔总数。62EquivalentsandNormality（当量浓度）Equivalents(eq)aresimilartomoles,buttakeintoaccountthevalenceofanion.Forexample,0.002molL-1ofCa2+=0.004eqL-1Ca2+;0.001molL-1ofNa+=0.001eqL-1Na+;and0.003molL-1La3+=0.009eqL-1La3+.Normality(N)isanothernameforeqL-1.AlkalinityisanimportantsolutionparameterthatisexpressedaseqL-1ormeqL-1.HardnessisanotherparameterexpressedaseqL-1.

63在25C°,一个大气压下，一密度为1.020含2.00克CaCl2/L的溶液,问体积摩尔浓度、当量浓度和重量摩尔浓度？解：体积摩尔浓度＝2.00/MW(分子量)＝0.018M当量浓度=2×体积摩尔浓度=0.036N每升溶液的重量=1.02kg其中溶剂的重量=1.02－0.002=1.018kg重量摩尔浓度=0.018/1.018=0.0177m例题164例题2在Ca-MgCO3固溶体中含有5wt%的Mg,问MgCO3在该固溶体中的摩尔分数？解：Wt%MgCO3=[5×(24＋60)]/24=17.5Wt%CaCO3=100－17.5=82.5MgCO3

的相对摩尔数=17.5／84＝0.21CaCO3的相对摩尔数=82.5／100＝0.825MgCO3在该固溶体中的摩尔分数=

molesMgCO3/[moleMgCO3＋molesCaCO3]=0.21/(0.21+0.825)=0.20

652.3CHARGE-BALANCEERROR

CHARGE-BALANCEERROR-IAqueoussolutionsmustbeelectricallyneutral.Inotherwords,thesumofallnegativechargesmustequalthesumofallpositivecharges.Onecheckonthequalityofawateranalysisisthecharge-balanceerror,calculatedasfollows:66CHARGE-BALANCEERROR-IIThereisalwayssomeerrorinthemeasurementofcationandanionconcentrations.Thus,wecannotexpectacharge-balanceerrorofzeroforanyanalysis.TheC.B.E.maybepositiveornegative,dependingonwhethercationsoranionsaremoreabundant.Areasonablelimitforacceptingananalysisasvalidis±5%.67REASONSFORC.B.E.VALUESGREATERTHAN±5%Animportantanionorcationwasnotincludedintheanalysis.Sometimesthiscanpointoutthepresenceofahighconcentrationofanunusualanionorcation.Aserious,systematicerrorhasoccurredintheanalysis.Oneormoreoftheconcentrationswasrecordedincorrectly.682.4Equilibriumthermodynamics

(平衡热力学）

Innaturalsystems,completechemicalequilibriumisrarelyattained,particularlywherebiologicalprocessareinvolved.Nevertheless,theequilibriumapproachisusefulinthat(1)itoftenprovidesagoodapproximationtotherealworld,69

(2)itindicatesthedirectioninwhichchangescantakeplace(intheabsenceofsomeenergyinput,systems,includingbiologicalsystems,canmoveonlytowardequilibrium),and70(3)itisthebasisforcalculationofratesofnaturalprocessessince,ingeneral,thefartherasystemisfromequilibrium,themorerapidlyitwillreacttowardequilibrium,althoughitisrarelypossibletopredictreactionratesquantitativelyfromthermodynamicdata.71

Asystematequilibriumischaracterizedbybeinginastateofminimumenergy.Asystemnotatequilibriumcanmovetowardequilibriumbyreleasingenergy.Forsystematconstanttemperature(T)andpressure(P),theappropriatemeasureofenergyistheGibbsfreeenergy(G),whichisrelatedtoenthalpy(heatcontent)(热焓)Handentropy（熵）SbytheequationG=H－TS72

TheunitsofGandHarecommonlykJ·mol-1;theunitofSisJ·mol-1K-1.TisthetemperatureontheKelvinscale.ForchangesatconstantPandT,

G=H－TS

Equilibriumconstant

aA＋bB=cC＋dDTheGibbsfreeenergypermoleofreaction,GR=Gproducts－Greactants73

where,Gºisthestandardfreeenergyofreaction,thatis,thechangeinfreeenergywhenamoleofAandbmolesofBareconvertedtocmolesofCanddmolesofD,allintheirstandardstates.Atequilibrium,Gº=0andhence:74WhereKeqistheequilibriumconstant.75Theequilibriumconstantisthusrelatedtothestandfreeenergyofreactionbyequationor76Fortemperaturenotfarfrom25°C,thevariationofKeqwithtemperaturecanbecalculatedfromtheequations

G°=H°－TS°=-RTLnKeq

whichrearrangestoValuesofHR°andSR°canbeobtainedfromthestandard-stateenthalpiesandentropiesofformationofreactantsandproducts.

77ThismethodofcalculationisbasedontheassumptionthatHR°andSR°areindependentoftemperature.Theassumptionisreasonablefortemperatureswith20°Corsoofthestandardstate.Analternativemethodbasedonthesameassumptionscomefromthedifferentiatingequation78

andintegratingthisfromT1(thereferencetemperature)toT2(thetemperatureofinterest):Thus,iftheequilibriumconstantatonetemperatureandthestandardenthalpyofreactionareknown,theequilibriumconstantatanothertemperaturecanreadilybecalculated.IfT2isfarfromT1,79

thevariationofHR°withtemperaturemustbecalculatedfromheatcapacitydata.

80MeasurementsofDisequilibriumConsideragainthereactionaA＋bB=cC＋dDIfthesystemisatequilibrium,81Ifthesystemisnotatequilibrium,theexpressionontheleftsideoftheaboveEquation,calledtheactivityproducts(AP)ortheionactivityproduct(IAP)ifthespeciesinvolvedareions,willnotbeequaltoKeq.IfAP/Keq>1,thereactionwilltendtogototheleft;ifAP/Keq<1,thereactionwilltendtogototheright.ExpressionsusedbyvariousauthorstoindicatehowfarasystemisfromequilibriumincludeAP/Keq(whichｗillbe1atequilibrium),log(AP/Keq)(whichwillbezeroatequilibrium),andRTln(AP/Keq).83

RTln(AP/Keq)——itrepresentsthefree-energychangeinconverting1molofreactantstoproductsundertheconditionsatwhichtheAPwasmeasured.SaturationIndexSI=log(IAP/Ksp)84SI=0equilibriumSI<0undersaturatedSI>0Supersaturatedaparticularsolutionwithrespecttoaparticularmineral.85Example3Awaterhasacalciumactivityof10-3.5andasulfateactivityof10-1.5.Byhowmuchisitundersaturated(orsuper-saturated)withrespecttogypsum?Byhowmuchwouldithavetoconcentrated(ordiluted)forittobeinequilibriumwithgypsum?86IAP＝10-3.5×10-1.5＝10-5.0Ksp=10-4.36

SI=Log(IAP/Ksp)=Log0.23=-0.64<0undersaturated87Question?Thesolutionwouldhavetobeconcentratedbyafactorof?toachieveequilibriumwithgypsum.IAP/Ksp=0.23<1?=1/0.23=4.35×Or?=(4.35)1/2=2.09Correct88RTLn(IAP/Ksp)=－3.65

Thislastnumberindicatesthat,ifgypsumweretodissolveinwaterinquestion.3.65kJofenergywouldbereleasedpermoleofgypsumdissolved.This,ofcourse,istheinstantaneousrateatwhichenergywouldbereleased.Asgypsumdissolved,theactivityofCa2+andSO42-wouldincrease,andtheenergyreleasedpermoleofdissolvedgypsumwoulddecreaseuntilitbecamezerowhenthesolutionbecamesaturatedwithrespecttogypsum.892.5Activityandconcentration

relationships

IfasolutionoftwospeciesAandBhasthepropertiesthattheenergyofinteractionbetweentwoAmoleculesisidenticaltotheenergyofinteractionbetweenanAmoleculeandaBmolecule,orbetweentwoBmolecules,thesolutionwillbeideal.Theactivitiesofbothspeciesinanidealsolutionwillequaltheirconcentrations.90Realsolution:Activityisnotequaltoconcentration.DEBYE-HÜCKELTHEORY91Ionicstrength,differsfromtotalconcentrationinthatittakesaccountofthegreaterelectrostaticeffectivenessofpolyvalentions.Thustheionicstrengthofa1msolutionofNaClis1,ofa1msolutionofNa2SO4is3,andofa1msolutionofMgSO4is4.92Example5(p.29inTextbook)Example6(p.30inTextbook)93Activity-concentrationrelationshipinmoreconcentratedsolutionFormationofionpairse.g.Inasolutioncontainingcalciumandsulfateions,theionpairCaSO40willbepresent.(Theionpairisadissolvedspecies:ithasnothingtodowithsolidcalciumsulfate.)Itsformationcanbedescribedbytheequation:94Ca2++SO42-=CaSO40ForwhichtheequilibriumconstantisKstabisthestabilityconstantforionpair.

95Twoeffectsofionpairformationontherelationshipbetweenactivityandconcentration:Theconcentrationofrelevantfreeionsaredecreasedtheionsaretiedupinionpairs.Theionicstrengthofthesolutionisdecreasedbecauseions“converted”intounchargedspecies.

Example7inpage32.96PitzerModel(1973,1979,1980)ThemostsuccessfulsolutionmodelforconcentratedbrinesisthatofPitzer.Inverysimplifiedform,thismodelpostulatesthatdepaturesfromidealityinionicsolutionsareduetointeractionsbetweenthevariousionsinsolution.Thus97

GexistheexcessGibbsfreeenergyperkilogramofwater(thedifferencebetweentheactualfreeenergyandthefreeenergythesystemwouldhaveifactivitiesequaledtoconcentrations),(D-H)representsaDEBYE-HÜCKELtermsimilartoEq.(b),

ij(I)representsbinaryinteractions(interactionsbetweenpairsofions),andijkrepresentsternaryinteractions,whicharesignificantonlyatveryhighionicstrengths.98Theactivitycoefficientcanbereadilycalculatedfromtherelationship992.6Complexformation,diffusionanddispersionComplexFormation

Wedefineacomplexasadissolvedspeciesformedfromtwoormoresimplespecies,eachofwhichcanexistinaqueoussolution.Forexample,Al3+formscomplexeswithhydroxylions[Al(OH)2+,Al(OH)4-].100Diffusion(pp.353-364)isthemigrationofachemicalspeciesasaresultofagradientinitsconcentration(or,morestrictly,itschemicalpotential).Itistobedistinguishedfromadvection,whichistransportbyphysicalmovementofmediuminwhichthespeciesoccurs.101DiffusionisdescribedmathematicallybyFick’sfirstandsecondlaws:Firstlaw:J=－DgradCorinonedimension,

102Secondlaw:orinonedimension,103Dispersion

isaprocessofmixingthatoccurswhenafluidflowsthroughaporousmedium.1041051062.7地下水化学成分的数据处理我们在使用水分析结果时，首先应对分析数据的可靠性加以检查，然后对已有的数据进行分析整理，在此基础上，对一些水文地球化学问题作出合理的解释。这是水文地球化学问题研究中的一种有效方法，但这种方法往往被忽视。1072.7.1水分析数据可靠性检查1）阴阳离子平衡的检查（电中性检查）从宏观上讲，水溶液的一个基本平衡条件是电中性条件，即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数，其数学表达式：＝式中，mc和ma分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度，Z为离子的电荷数，此式称为电中性方程。108

水溶液的电中性方程在实际应用中是以其常量组分的电中性形式表示：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(CO32-)+2(SO42-)式中，数字为离子的电荷数，括弧为离子的摩尔浓度。除常量组分外，还有微量组分，上式只是近似相等的方法，应用电中性方程检查水分析结果误差：109E=×100%式中，E为电荷平衡误差。若K+和Na+为实际测值，E<5%，分析结果可靠，反之，则不可靠。若K+和Na+为计算值，E≈0%,测试分析结果可靠，反之，则不可靠。1102)分析结果中一些计算值的检查

①总溶解固体如果TDS是计算值，应检查其数值是否减去1/2HCO3－的量，这是最常见的错误，因为许多分析人员往往不知道这样做。②硬度总硬度也是计算值，其数值应按下列方法检查，(Ca2++Mg2+)毫克当量总数之和×50=总硬度(CaCO3)mg/L

111③TDS实测值与TDS计算值之差

如果分析结果中有实测TDS值，应求得TDS的计算值。以检查TDS实测值的可靠性。根据经验，两者的差值应符合下述要求：若TDS<100mg/L，相对误差<±10%若TDS>1000mg/L，相对误差<±5%若100<TDS<1000mg/L，相对误差<±7%1123)碳酸平衡检查根据碳酸平衡理论，当pH<8.34时，分析结果中不应出现CO32－，因为这样的pH值条件下，测定的CO32－常规方法不能检出微量的CO32－；同理，当pH>8.34时，水分析结果中不应出现H2CO3

。如果上述分析结果中不符合上述情况，说明pH或CO32－和H2CO3的测定有问题。1134)其它检查方法

在一般的地下水中，Na＋总是大于K＋，如果出现反常的情况，分析结果值得怀疑。地下水中Na＋或Na＋

+K＋一般都不会出现零值，如果出现此情况，可以认为是分析的错误。1142.7.2比例系数分析方法的应用在水的化学成分中，各种组分之间的含量比例系数常被用来研究某些水文地球化学问题，因为不同成因或不同条件下形成的地下水，某些比例系数在数值上有比较明显的差异。因此，可以利用这类比例系数判断地下水的成因。比例系数可能是两个组分之间的比值（Na/Cl），也可能是一个组分与几个组分之间的比值等，视具体情况而定。

115比例系数的计算方法也有多种，可以是重量浓度比，也可以是当量浓度比，前者用Na/Cl表示，后者用γ

Na/γ

Cl表示。1．判断地下水成因的比例系数Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和γ

Na/γ

Cl都属于这种类型的系数。①Cl/Br

比Cl与Br都是卤族元素，物理性质很相近，它们在海水中同时存在，而在一般的淡水水体中，Br的含量很微，所以Cl/Br系数是海水的特征系数。

116在大洋中，Cl/Br约为300（局部海水例外）。对残余海水，Cl/Br＜300，由于浓缩而产生NaCl沉淀，Br化物的溶解度比NaCl大，所以残余海水中Br相对浓集。贫溴的含岩盐地层的溶滤水，Cl/Br＞300。Cl/Br系数不仅常用于深层水（卤水、盐水）的成因，而且可根据Cl/Br系数判断海水入侵淡水含水层的范围和程度。117②Br/I系数Br和I同属卤族元素，但它们的地球化学行为不同，I很容易为生物体所摄取。正常海水的Br/I系数约为1300。由于Ｉ在海生生物中浓集所以含大量有机残骸的海相淤泥沉积水中含Ｉ大量增加，Br/I大大低于正常海洋水。分析深层地下水的Br/I系数，常常可以判断该水是否与海相沉积水有关。118③γ

Na/γ

Cl系数

标准海水的γ

Na/γ

Cl系数平均值为0.85海相沉积水在地质历史过程中，如果水中Na＋与地层中的交换性Ca2+产生阳离交换，则Na＋含量下降，γ

Na/γ

Cl

＜0.85如果地下水主要是含岩盐地层溶滤而成，则γ

Na/γ

Cl≈1119④Ca/Sr系数当海水浓缩产生盐类沉淀时，SrSO4（天青石）的沉淀在CaCO3之后，在CaSO4•2H2O和CaSO4之前。因此，碳酸盐沉积岩中的Sr并不富集，溶滤此类岩层的地下水的Ca/Sr系数也就较大，近200。与海水有关的沉积水，Ca/Sr系数约为33。

120Attention！上述系数尽管可以用来判断深层地下水是否与海相沉积水有关，但是我们不能孤立地单独运用，必须综合分析各种水化学指标，并结合地质历史过程及地质、水文地质条件进行综合分析，否则会得出错误结论。

1212．判断地下水化学成分来源的系数这类系数目前尚无公认的准则和固定的概念，许多都是在分析具体的水化学资料时提出。A．比如γ

Na/γ

Cl系数，有些人用它来判断地下水是来自灰岩还是来自白云岩。如来自灰岩含水层，γ

Na/γ

Cl应是小于1,如来自白云岩，γ

Na/γ

Cl≈1。122B．有些人用它来判断海水入侵范围和程度。因为海水中Mg总比Ca大得多，其γMg/γCa≈5.5。一般地下淡水不可能达到如此高值。因此，在求得当地地下水的γMg/γCa背景值后，就很容易用γMg/γCa系数来判断海水的入侵范围和程度。这种方法比用Cl/Br系数更方便，因为测定地下水中的Br很困难，常常没有数据。

1233.利用比例系数进行水化学类型划分利用比例系数进行水化学类型划分并不普遍，这里介绍著名学者苏林利用阴阳离子的毫克当量比例系数进行地下水化学类型划分：γNa/γCl＞1时①（