第一章功能高分子材料总论

第一章功能高分子材料总论1研究内容2塑料纤维橡胶常规高分子3常规高分子4556我们使用的以上这些产品，大都来自于这样高塔林立的石油化工企业67自然界里还有多种多样的天然高分子与数量庞大的天然高分子相比，人工合成高分子只是冰山一角哦！78多糖类,多肽类,核酸89DNA分子的双螺旋结构deoxyribonucleicacid

两股DNA长链像转圈的楼梯扶手架，围绕一个中心轴盘旋，走向相反，外侧为磷酸基团，内侧为四种碱基，通过碱基对(30亿)的氢键形成双螺旋结构。HOC、N：在碱基中C：在磷酸酯键中P9线型

LinearPolymer支化型

BranchedPolymer交联型

CrosslinkedPolymer星型及树状

StarPolymerDendrimer聚合物结构类型10英国全速敞篷汽车，时速100公里/小时，重量为普通车1/311飞机内装饰12高铁车厢装饰13高铁机车14冰箱部件15空调部件16宇航服材料轮胎材料17什么是功能高分子？

在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能的高分子。

以功能高分子材料为研究对象，探讨其结构组成、制备方法、功能特性的科学。研究功能高分子材料的功能基团、分子组成和材料结构与性能之间的联系。功能高分子材料学：高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化1.1功能高分子材料概述18功能高分子偏光显微镜下的高分子液晶19电致发光高分子功能高分子20功能高分子的特点1.用途特殊，专一性强2.品种多，用量不大3.质量轻（与其它功能材料相比）4.制备途径多，可设计性强21功能高分子材料的发展历程高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。

1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。

1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。

1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。22功能高分子材料的发展历程

1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。

30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC(1927~1937)，PVAc(1936)，PMMA(1927~1931)，PS(1934~1937)，LDPE(1939)，自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。2340年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶(1937)，丁腈橡胶(1937)，丁基橡胶(1940)，有机氟材料(1943)，ABS(1947)，涤纶树脂(1940~1950)。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。功能高分子材料的发展历程24功能高分子材料的发展历程1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。

50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛(1956)，聚碳酸酯(1957)，聚砜(1965)，聚苯醚(1964)，聚酰亚胺(1962)。

60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。

80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。25

新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。功能高分子材料的发展历程26功能高分子的分类采用按其性质、功能或实际用途，具体可划分为8种类型。1.反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。2.光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。27功能高分子的分类3.电活性高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料及其他电敏性材料等。4.膜型高分子材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子絮凝剂等。5.吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。286.高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7.医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。功能高分子的分类29结构与性能的之间的关系，也就是说材料的结构如何影响材料的性能和使用效果新材料的设计必须了解构效关系！什么样才是属于构效关系呢？比如说一般设计亲水性材料，必须设法引进亲水性的集团如-OH,-COOH,设计阻燃材料分子中必须引进P,S,Br等阻燃元素1.2功能高分子材料的结构与性能的关系301.官能团与功能高分子材料功能性的关系⑴官能团的性质对高分子的功能起主要作用

当官能团的性质对材料的功能起主要作用时，高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。如高分子过氧酸，电活性聚合物中的N，N－二取代联吡啶结构，侧链聚合物液晶中的刚性侧链等。功能高分子材料构效关系分析31⑵聚合物与官能团协同作用官能团的作用需要通过与高分子的结合或者通过高分子与其它官能团相互结合而发挥作用，如固相合成用高分子试剂是比较有代表性的例子。1.官能团与功能高分子材料功能性的关系321.官能团与功能高分子材料功能性的关系⑶聚合物骨架起作用官能团是聚合物的一部分，或者说聚合物本身起着官能团的作用，如具有共轭结构的导电高分子聚乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物、高分子聚电解质、主链型聚合物液晶等。331.官能团与功能高分子材料功能性的关系⑷官能团起辅助作用以聚合物为完成功能过程的主体，官能团只起辅助效应，利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等，如在主链型液晶高分子的芳香环上引入一定体积的取代基以降低液晶相温度。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。342.功能高分子材料中聚合物骨架的作用高分子效应：引入高分子骨架后产生的性能差别。（1）溶解度下降效应如呈固相的高分子试剂易于与呈液相的其他组分分离，使高分子试剂容易回收再生。更重要的是使固相合成为现实。（2）高分子骨架的机械支撑作用在相对刚性的聚合物骨架上“稀疏”地连接功能基，制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“无限稀释”作用，骨架上各功能基团之间没有相互作用和干扰。在固相法合成时就需要这种“无限稀释”作用，以获得纯度高的产物。35（3）高分子骨架的模板效应模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象结构，在其周围建立起特殊的局部环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用，这种作用与酶催化反应有相近的效应。（4）高分子骨架的稳定作用由于引入高分子骨架之后分子的熔点和沸点均大大下降，其挥发性大大减小，扩散速度随之降低，这样可以大大提高某些敏感性小分子试剂的稳定性。（5）高分子骨架在功能高分子材料中的其他作用由于大多数高分子骨架在体内的不可吸收性，可以将有些有害的食品添加剂，如色素，甜味素等高分子化，利用其不被人体吸收的特性消除其有害性。363.聚合物骨架的种类与形态的影响目前在功能高分子材料中主要有以下几种类型骨架得到应用，即：以聚乙烯型、聚苯乙烯、聚醚等为代表的饱和碳链型聚合物，其特点是链的柔性好；以聚酯、聚酰胺骨架为代表的聚合物，特点是强度高；以多糖和肽链为代表的大分子，特点是生物相容性好；以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链，带有线性共轭结构的聚合物，特点具有电子传导性质；37按聚合物骨架的形态可将聚合物骨架划分三类：线型聚合物分支型聚合物交联聚合物目前常用的交联聚合物主要有以下几类：微孔型或溶胶型树脂：悬浮聚合法制备大孔树脂：悬浮聚合法制备，加入较多的交联剂，并且在反应体系中加入一定量的惰性溶剂作为稀释剂。米花状聚合物：是在不存在任何引发剂和溶剂的条件下，对乙烯型单体和少量交联剂进行加热聚合得到的白色米花状颗粒。大网状聚合物38高分子材料与功能相关的其他性质39功能高分子材料的特点在于他们特殊的“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。

设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。

1.3功能高分子材料的制备策略40功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。

目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下四种类型：功能性小分子材料的高分子化已有通用高分子材料的功能化多功能材料的复合已有功能高分子材料的功能扩展411.通过功能型可聚合单体的聚合法2.聚合包埋法一、功能性小分子材料的高分子化高分子化方法：是利用某些特定物理或化学方法赋予功能型小分子化合物某些高分子特性的过程，使制备得到的功能材料同时具有聚合物和小分子的共同性质。42优点生成的功能高分子功能基分布均匀聚合物结构可以通过聚合机理预先设计产物的稳定性较好缺点在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应要求在反应中不破坏原有结构和功能当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响431.通过功能型可聚合单体的聚合法

通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。发生加成聚合反应，开环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。44Z为连接基团，R为功能型小分子吡咯基、噻吩基45

丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。46

将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。47

除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。

482.聚合包埋法该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。

49用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。50例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶