第四章 食品的风味(1)20h

第四章食品的风味第一节、果蔬类正常代谢和酶促反应产生的风味第二节、食品经热加工产生的风味第三节、微生物和发酵产生的风味第四节、动物类食品的风味

食品的风味依据原料和加工过程的不同可分为五大类：一、植物正常代谢产生的风味，指的是挥发物和非挥发物以及植物收获时残留在组织内的物质。二、由酶促反应所产生的风味。

三、微生物和发酵作用而产生的风味。四、热加工产生的风味。五、氧化反应所产生的风味。其中第二、第四类可以统称为褐变风味（酶褐变和非酶褐变）；第一类指的是植物正常代谢进行生物合成而生成的香气风味物质。

食物本身或加工后都有一种特有的香味，其形成可能是生物合成、直接或间接酶作用以及高温分解作用的结果。

食品中香味形成机制的类型有：

类型

说明

举例

生物合成直接由生物合成形成的香味成分以萜烯类或酯类化合物为母体的香味物质，如薄荷、柑橘、甜瓜、香蕉等中的香味物质

直接酶作用酶对香味前体物质作用形成香味成分蒜酶对桠枫作用形成洋葱香味

氧化作用（间接酶作用）酶促生成氧化剂对香味前体物质氧化生成香味成分羰基及酸类化合物的存在使香味加重，如红茶

高温分解作用加热或烘烤处理使前体物成为香味成分由于存在吡嗪（如咖啡、巧克力）、呋喃（如面包）等而使香味更加突出

微生物作用微生物作用将香味前体转化而成香气成分酒、醋、酱油等的香气形成

外加赋香作用外加增香剂或烟熏的方法由于加入增香剂或烟熏使香气成分渗入到食品中而呈香第一节、果蔬类正常代谢和酶

促反应产生的风味

☆一、酶引起的褐变☆

二、果蔬类正常代谢和酶促反应产生的风味一、酶引起的褐变

褐变是食品中最普遍的一种变色现象。主要讨论植物性原料在离株以后、动物性原料在死亡离体以后经常发生的不可逆的颜色变成暗褐色的现象，即称为褐变（现象）。

由酶引起的褐变主要表现在一些浅色的水果和蔬菜中，例如苹果、香蕉、土豆等。当他们的组织被碰伤、切开、削皮时，易发生褐变。在一些食品中适当程度的褐变是有益的，但在果蔬等食品中往往又是有害的，常常是败坏不能食用的标志。褐变作用按其发生机制可分为酶促褐变（酶促反应）和非酶促褐变。

酶引起褐变的原因是多酚类。物质在酶催化下被氧化成邻醌，再进一步氧化而褐变成黑色。其中相关的酶有：酚酶、酚氧化酶、多酚酶、多酚氧化酶、儿茶酚氧化酶等，一般认为酶引起的褐变有多酚氧化酶活性类型和酚羟化酶活性类型。

以含有多酚类的食品为例：

Ⅰ儿茶酚Ⅱ邻醌多酚氧化酶多酚类物质在酶催化下被氧化成邻醌或

酚羟基酶

Ⅲ

ⅡⅠ

Ⅰ、Ⅱ式在酚羟基酶作用下再进一步羟基化作用生成三羟基化合物黑色或褐色

聚合

Ⅱ式具有较强的氧化能力，可将Ⅲ式氧化为羟基醌Ⅱ

所谓酶促褐变就是在酶参与下的不可逆的氧化过程。酶促褐变发生在水果、蔬菜等新鲜植物性食物原料中，这些植物组织中的酚类物质在完整的细胞中作为呼吸传递物质，在醌式结构和酚式机构之间保持平衡，这是氧化过程和还原过程之间的平衡。可是当它们离株或失去营养源之后，在短时间内其呼吸作用并未停止，只要有氧、有酶存在，氧化过程就照样进行，但还原过程却不能与之平衡，结果造成氧化物大量积累，有色的醌式化合物逐渐增多，导致食物变色。

酚酶主要是对邻二酚、一元酚、黄酮类化合物和单宁起作用，反应速度最快的是具有邻羟基结构的分子，如儿茶酚，咖啡酸，原儿茶酸。儿茶酚

原儿茶酸

咖啡酸

实际上酶促褐变需三个条件：（1）、具有多酚类结构的物质。（2）、有多酚氧化酶。（3）、氧气。三者缺一不可。如苹果、杏、香蕉、樱桃、葡萄、梨、桃、草莓等均含有酶及儿茶酚，所以易褐变。有些瓜果如柠檬、桔子、香瓜、西瓜、柚子等不含有多酚氧化酶，也就没有褐变。果蔬类中蔬菜除少数外，蔬菜的总体香气较弱，但气味却多样。百合科蔬菜（葱、蒜、洋葱、韭菜、芦笋等）具有刺鼻的芳香；十字花科蔬菜（卷心菜、芥菜、萝卜、花椰菜等）具有辛辣气味；伞形花科蔬菜（胡萝卜、芹菜、香菜等）具有微刺鼻的特殊芳香与清香；葫芦科和茄科中的黄瓜、青椒和番茄等具有显著的青鲜气味；马铃薯也属茄科蔬菜，具有淡淡的青香气；食用菌则具有壤香香气等。二、果蔬类正常代谢和酶促反应产生的风味

果蔬风味主要来源于植物正常代谢和细胞破碎时的酶促反应。如百合科植物、十字花科植物等切碎时释放的酶产生出特征风味。这些风味都是由酶作用于适宜底物——风味前体而得到的。如葱属植物的风味前体是氨基酸（特别是含硫氨基酸），十字花科植物的风味前体为糖苷，而黄瓜、西红柿则以脂肪酸为风味前体。分解生成的挥发性成分则决定了风味的性质。

例如：生果蔬中的风味化合物如下：醇（C—C），饱和脂肪醛（C—C）,单不饱和醛（已、庚、壬烯[2]醛），双不饱和醛（庚、葵二烯（2，4）醛）以及沉香醇和β-紫罗酮等。熟果蔬的风味化合物：主要为杂环化合物。如糖醛、硫醚、阿魏酸、愈疮木酚、吡嗪、吡啶、噻唑类等。总之果蔬类风味成分主要为脂肪醛、硫化物和杂环化合物，烹调前为直链化合物，烹调后多为杂环化合物。210210

风味酶风味前体挥发性香气物质☆（一）、以氨基酸为前体的风味产生☆（二）、以脂肪酸为前体的风味产生☆（三）、以糖苷为前体的风味产生☆（四）、以色素为前体的风味产生

（一）、以氨基酸为前体的风味产生

☆1、含硫氨基酸☆2、芳香族氨基酸

1、含硫氨基酸：百合科蔬菜如洋葱、大蒜、韭菜、细香葱以及芦笋均含有特殊的香辣气味，具有刺鼻的芳香，尤其以蒜最强。它们都是以含硫氨基酸（半胱氨酸）为风味前体的。

作用过程如下：生成的烃基次磺酸不稳定，在酶的催化下可以发生缩合、降解、重排、环化等反应，生成各种葱属植物的特征风味物质（主要是硫化物）。

前体

品种S-丙烯基-L—半胱氨酸桠枫洋葱S-烯丙基-L—半胱氨酸桠枫大蒜韭菜S-甲基-L—半胱氨酸桠枫甲硫氨酸（蛋氨酸）

细香葱芦笋2、芳香族氨基酸：

很多水果的风味成分中包含有酚、醚类化合物。如香蕉内的榄香素和5-甲基丁香酚，葡萄和草莓中的桂皮酸酯以及某些果蔬中的香草醛等。目前普遍认为这些风味物质的前体是芳香族氨基酸，如苯丙氨酸、酪氨酸等。（二）、以脂肪酸为前体的风味产生

在水果和一些瓜果类蔬菜如黄瓜、番茄、西瓜、马铃薯、蚕豆、草莓等，风味成分中常发现有C和C的醇、醛类（包括饱和或不饱和化合物）以及由C、C的脂肪酸所形成的酯。这些香气物质大多以脂肪酸为前体通过生物合成。按其催化酶的不同主要有两类反应机理：6969

☆

1、由脂肪氧合酶产生的风味物质☆2、由β-氧化产生的风味物质

1、由脂肪氧合酶产生的风味物质：

人们发现与脂肪在单纯的自动氧化中产生的脂肪臭不同，由脂肪酸经酶促反应生物合成的风味物质通常具有独特的芳香。作为前体物的脂肪酸多为亚油酸和亚麻酸。2、由β-氧化产生的风味物质

梨、杏、桃等水果在成熟时都会产生令人愉快的果香，这些香气成分很多由长链脂肪酸经过β-氧化衍生而成的中碳链C–C化合物。如由亚油酸通过β-氧化途径生成的（2E，4Z）-葵二烯酸乙酯，就是梨的特征风味化合物。612（2E，4Z）-葵二烯酸乙酯

在上述途径中，还同时生成了C～C的羟基酸，这些羟基酸也能在酶催化下环化生成γ-内酯或δ-内酯。C～C的内酯具有明显的椰子和桃子的特征芳香。通常自然成熟的水果比人工催熟的要芳香，如自然成熟的桃子中内酯（尤其γ-内酯）的含量增加很快，其酯类和苯甲醛的含量比人工催熟的桃子要多3~5倍。这与相关酶的活性有关。812812

杏子的风味物为：γ-葵内酯γ-辛内酯芳樟醇

香蕉的风味化合物为乙酸-异戊酯为代表的乙、丙、丁酸与C～C醇构成的酯是其特征风味物；柠檬的风味化合物为橙草醛、牝牛儿醛及萜二烯。

萜二烯46

桃子的风味物为：γ-葵内酯δ-葵内酯γ-十二内酯菠萝的风味物为：2，5-二甲基-2，3-二氢-4-羟基-呋喃酮

柑橘果实中萜、醇、醛和酯皆较多，但萜类最突出，是特征风味的主要贡献者；苹果中的主要香气成分包括醇、醛和酯类。异戊酸乙酯、乙醛和反，2-己烯醛为苹果的特征气味物；草莓因品质易变，虽然已先后检测出300多种挥发性物质，并且已知头香成分主要是醇、醛和酯类，但哪些为特征香气成分尚未搞清楚。

不同品种的葡萄香气差别较大，玫瑰葡萄因含有丰富的单萜醇而特别香。葡萄中特有的香气物是邻氨基苯甲酸甲酯，而醇、醛和酯类是各种葡萄中的共有香气物。西瓜、甜瓜等葫芦科果实的气味由两大类气味物支配，一是顺式烯醇和烯醛，二是酯类。（三）、以糖苷为前体的风味产生

十字花科蔬菜有卷心菜、花椰菜、水芹菜、四季萝卜、芥菜等，其风味前体都是糖苷类，即芥子油中的黑芥子素（黑芥子硫苷酸）。它们的特征风味物质含有异硫氰酸酯、硫氰酸酯及一些腈类化合物，当其破碎或烹调时相互作用产生特殊风味。

芥子酶酶分子重排葡萄糖黑芥子素（黑芥子硫苷酸）其中，R基多为烯丙基、丙烯基、丙基、丁烯[3]基、3-甲硫丙基。（四）、以色素为前体的风味产生

有人认为某些蔬菜的风味物质也能以色素为前体进行生物合成。例如番茄中的6-甲基-5-庚烯-2-酮和法尼基丙酮是由番茄红素在酶催化下裂解生成。脂氧合酶脂氧合酶

O2

O26-甲基-5-庚烯-2-酮法尼基丙酮第二节、食品经热加工产生的风味☆

一、食品加热处理方式与气味☆二、食品风味化合物的前体与美拉德反应☆三、肉类食品的风味☆四、面包的风味☆五、茶叶的风味☆

六、烟熏风味

食品在热加工的过程中，将产生大量的风味组分，它们既可由食品的基本成分相互作用而产生，也可由食品成分的自身受热降解而产生，此两者统称为非酶褐变或称美拉德（Maillard）反应。

除了无香味的焦黑精一类高分子物质外，在食品的烧制过程中例如：咖啡、可可、茶和硬壳果品的烘烤、肉类的烧煮、烤面包、土豆以及烧菜等等都不需要酶催化就可产生杂环芳香化合物。

在以上各种情况下这些杂环化合物都是由同样母体产生的。这些母体是食品的基本组成成分，即氨基酸包括游离氨基酸、肽类、蛋白质、胺类。羰基包括醛、酮、单糖以及因多糖分解或脂质氧化蔬菜的羰基化合物。它们在加热过程中可生成杂环芳香化合物（所以也称羰基反应）。以上这些反应都称为非酶褐变反应，又称美拉德（Maillard）反应。

另一种热反应如食糖类、氨基酸类、肽类、维生素类等食品的主要组成成分的热裂降解以及类脂的氧化降解形成杂环化合物，使食品带有香味。酮类、黄酮类和胡萝卜素很可能是非酶褐变反应的反应物，这些物质可以成为某些香味物质的母体。一、食品加热处理方式与气味对动、植物性食物进行的热处理，最为常见的有烹煮、焙烤、油炸等方式。1、烹煮香气：食物在烹煮或加热灭菌时，一般温度较低，时间较短，这时水果、乳品等主要是原有香气挥发散失，反应生成新的风味物质并不多；蔬菜、谷类除原有香气有部分损失外，也有一定量的新风味物质生成；鱼、肉等动物性食物则通过反应形成大量浓郁的香气。

在该条件下发生的非酶褐变反应，主要有Maillard(羟氨反应）、维生素和类胡萝卜素的分解、多酚化合物的氧化、含硫化合物的降解等。因此，对于一些香气清淡或虽香气较浓而易挥发的果蔬等食物，不宜长时间烹煮，否则风味损失太大。

2、焙烤香气：这种热处理方式通常温度较高、时间较长，这时各类食品通常都会有大量的风味物质产生。食物在焙烤时发生的非酶褐变反应，主要有Maillard(羟氨反应）、维生素的降解、油脂、氨基酸和单糖的降解、以及β-胡萝卜素、儿茶酚等非基本组分的热降解。

3、油炸香气：油炸食品时其诱人的香气很易勾起食欲，这时产生风味物质的反应途径除了在高温下可能发生的与焙烤相似的反应之外，更多地还与油脂的热降解反应有关。油炸食品的特有香气被鉴定为2，4-葵二烯醛，它是油脂热分解出的各种羰化物中贡献最大的组分，阈值为5×10ppm。除此之外，油炸食品的香气成分还包含有高温生成的吡嗪类和酯类化合物，以及油脂本身的独特香气，例如：用椰子油炸的食品带有甜感的椰香，用芝麻油炸的食品带有芝麻酚香等。-4二、食品风味化合物的前体

与美拉德反应

美拉德反应（MaillardReaction）是指氨基化合物和还原化合物之间在加热的条件下发生的反应（又称羰氨反应）。在食品中的反应通常是氨基酸、肽、蛋白质和还原糖类，它是食品香味产生的主要来源之一。食品中香味杂环化合物就来源于这样一个复杂的反应体系；该反应体系中还原糖和氨基酸经过美拉德反应后，不仅生成棕黑色的色素，同时伴随着形成多种香气物质，即这个反应所生成的风味物质非常好闻，可以使人联想起各种食品的香气，经过热加工的食品，尤其是经过烹调和烘焙加工的食品都具有形成这种香气的特征。所以，这个反应在形成“加热香气”时特别受到重视。

Maillard反应可以分为二个反应阶段和三条主要反应路线。二个反应阶段为初级Maillard反应和高级Maillard反应。初级Maillard反应不引起褐变，也不产生食品香味，其中关键的一步是Amadori重排，Amadori重排产物是极为重要的不挥发的香味前驱物。高级Maillard反应包括三条主要反应路线，其中二条是从Amadori重排产物开始，另一条是间接地由Amadori重排产物开始。

第一条反应路线是由1-氨基-1-脱氧-2-酮糖在2—3位置不可逆地烯醇化，从C-1消去胺基生成甲基二羰基中间体，其进一步反应产生如C—甲基—醛类、酮醛类二羰基化合物和还原酮类等裂解产物，反应产物包括乙醛、丙酮、丁二酮和乙酸等香味成分。

第二条反应路线从烯醇式Amadori产物在1—2位置烯醇化，并消去C—3上的羟基而生成3-脱氧-己糖酮，然后脱水生成2-糖醛类香味成分。

上述二条路线生成的中间产物及以后发生的反应是相当复杂的，此过程中包括了醇醛缩合、醛-胺聚合，以及生成诸如吡咯、吡啶类等含氮杂环化合物，加热食品具有的烤香、烘焙香和坚果香与此类杂环化合物有密切关系。

第三条反应路线是氨基酸的斯特勒克氧化（Strecker）降解反应，这是Maillard反应最重要的步骤之一。这个反应导致醛和α-氨基酮的形成，杂环化合形成吡嗪衍生物，食品焙烤时形成的香气大部分是由吡嗪类产生的。

影响Maillard反应的因素：Maillard反应非常强调反应条件，其中温度的影响可能最为重要。一般该反应的速率是随着温度的上升而增大；反应产生的香味物质主要是在较高温度时形成，是在高级Maillard反应阶段产生的。反应产物既与参与反应的氨基酸及单糖的种类有关，也与受热时间的长短、体系的pH值、水分等因素有关。一般说来，当受热时间较短、温度较低时，反应主要产物除了醛类以外，还有特征香气的内酯类和呋喃类化合物等；当受热时间较长、温度较高时，生成的风味物质种类有所增加，还有焙烤香气的吡嗪类、吡咯类、吡啶类等化合物形成。

参与Maillard反应的糖类和氨基酸的结构不同，对生成的产物影响很大。首先，不同种类的糖与氨基酸作用时，将降解产生不同的风味。例如，麦芽糖与苯并氨酸反应能产生令人愉快的焦糖甜香；而果糖与苯并氨酸反应却产生一种令人不快的焦糖味，但有二羟丙酮存在时，则产生紫罗兰香气。二羟丙酮和甲硫氨酸作用形成类似烤土豆的气味，而葡萄糖和甲硫氨酸反应，则呈现烤焦的土豆味。

在葡萄糖存在时，脯氨酸、缬氨酸和异亮氨酸会产生一种好闻的烤面包香；在还原二糖如麦芽糖存在时，形成烤焦的卷心菜味而在非还原二糖如蔗糖存在时，则产生不愉快的焦炭气味。椐研究报道，葡萄糖与各种氨基酸共热时，能产生丰富多彩的嗅感变化。

其次，实验表明，不同种类的氨基酸参与发生Maillard反应的难易也不一样。一般说来，不同氨基酸降解速率次序为：羟基氨基酸、含硫氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸、芳香族氨基酸、脂肪族氨基酸。不同类型的还原糖参加反应的速率是不相同的，一般来讲，五碳糖比六碳糖反应活性强，在37℃，含水量为15%时，反应的顺序是：木糖＞阿拉伯糖＞葡萄糖＞乳糖＞麦芽糖＞果糖，葡萄糖的反应活性是果糖的10倍。

Maillard反应香味的分类：Hodge将Maillard反应香味物根据其香气特征、结构、分子形状及其形成路线等分为4个主要类别。第一大类是含氮杂环化合物，如吡嗪、吡啶、吡咯、噻唑类等，它们主要产生坚果香、烘烤香或面包香；第二大类是环状烯醇酮结构化合物，如麦芽酚、脱氢呋喃酮等，主要产生焦糖香；第三大类是多羰基化合物，产生的是焦香；第四大类是单羰化合物，产生各种酮、醛类香气。

加热食品中存在的Maillard香味物质：咖啡、可可、面包、花生、猪肉、牛肉、鸡肉、鱼类、马铃薯等加热食品中的香味物质大多是由Maillard反应产生的。目前至少有500多种香味成分在咖啡中被发现，有300多种香气成分在焙烤的可可香味物中被鉴定，其中包括含N、O、S等杂环化合物。一个有趣的现象是煮马铃薯和大麦时被鉴定出的香味物质分别是125种和75种，但当烘烤这二种食物时鉴定出的香味物质分别是250种和150种，正好增加了1倍。

据研究报道，肉香中已单离出600多种挥发性物质，其中有233种成分是具有26种不同基本骨架的杂环化合物；牛肉香味成分有450多种化合物。猪肉、牛肉、鸡肉香味物质之异同，以及吡嗪、吡啶、吡咯、噻唑、噻吩、恶唑、恶唑啉等杂环化合物与香味的关系。这些杂环化合物在肉香成分中含量很少，从感官特性来看，虽因阈值很低，但对肉类香味贡献显著。无论是猪肉、牛肉和羊肉的基本肉香是相同的，可能都来自Maillard反应，但各种肉香之间的差异可能是由其脂肪氧化提供的香味物质引起的。三、肉类食品的风味：

肉类只有在加热煮熟或烤熟后才具有本身特有的香气，特别是牛肉、鸡肉、羊肉，其加热香气一般很好闻（肉香通常就是指加热香气），这是人类熟食（尤其是烹调）的一项主要目的。肉香具有种属差异，如牛肉、猪肉、羊肉和鱼肉的香气各具特色。种属差异主要由不同种类肉中脂类成分存在的差异决定。

不同加工方式得到的熟肉香气也存在一定差别。如煮、炒、烤、炸、熏和腌肉的风味各别具一格。各种熟肉中关键而共同的三大风味成分为硫化物、呋喃类和含氮化合物；另外还有羰基化合物、脂肪酸、脂肪醇、内酯、芳香族化合物等等。肉类的风味是在动物死亡后肌肉变化的基础上形成的。当动物刚死亡时，体内的糖原在酶的作用下会发生无氧酵解而生成乳酸；

经过一段时间后，除了肉中的基本成分在酶的作用下发生降解，生成氨基酸、还原糖等各种水溶性低分子物质外，肉中的ATP也会在酶的催化下分解生成呈味肌苷酸IMP（ATPADPAMPIMP次黄嘌呤+核糖），这段过程也叫“熟化”。肉类熟化后生成的低分子化合物就是肉类风味的原始前体物质。

产生肉类风味的原始前体物质有：肽类、核苷酸类、胺类、有机酸类等。在水溶液中这些分子量较大的物质进一步发生水解产生氨基酸、肽和糖类。其中二肽类的鹅肌肽和肌肽是鲜肉中最丰富的二种成分，其次为含硫氨基酸（半胱氨酸、胱氨酸）、中性α--氨基酸和其它α--氨基酸。鲜肉中的核苷酸类为酶解产物，它们受热可以产生肉香味。经过研究发现：肉类经加工后产生肉香味主要来自以下几类前体。

1．α--氨基酸和糖类＊2．含硫氨基酸类

3．硫胺素（V）＊4．核糖-5’-磷酸酯