《阻燃材料与技术》课件 第5讲 阻燃塑料材料

《阻燃材料与技术》第5章

阻燃塑料材料第五讲阻燃塑料材料本节学习目标：教学要求：了解阻燃聚烯烃塑料、阻燃热塑性工程塑料与阻燃热固性塑料的分类和区别，掌握不同类型阻燃塑料材料的阻燃方式与阻燃机理。重点与难点：不同阻燃类型塑料的分子结构、热解特性、理化性能及阻燃机理的认识与学习。塑料的分类不同分类方式受热时性能使用性质热塑性塑料分子链结构热固性塑料通用塑料工程塑料特种塑料线型支链型交联型聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯等酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂等氟塑料、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、液晶高分子等聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等

阻燃高分子材料5.1阻燃聚烯烃塑料5.1.1阻燃聚丙烯5.1.2阻燃聚乙烯5.1.3阻燃聚苯乙烯5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）5.1.7阻燃聚氯乙烯（PVC）5.1阻燃聚烯烃塑料5.1阻燃聚烯烃塑料聚烯烃是消费量最大的高分子材料品种，通常占热塑性塑料消费量的65%左右。阻燃聚烯烃主要通过熔融共混的方法将卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、氢氧化物阻燃剂和纳米阻燃剂等添加型阻燃剂引入聚烯烃基体内以提升聚烯烃复合材料的阻燃性能。性能：易加工、综合力学性能优异、耐化学腐蚀和成本低廉。用途：服饰、家居建材、医疗卫生、汽车工业和食品包装等领域。易燃性：LOI仅为18%左右，成炭率低且在燃烧过程中易出现融滴和流淌起火现象。聚丙烯（PP）

聚丙烯分子链立体构型的示意图5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯在260℃左右开始氧化变黄并在300℃左右开始发生分解5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯链上碳自由基和氧自由基的β-断链惰性气氛中，PP的裂解产物主要有丙烷、戊烷、2-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-庚烯等小分子；在空气中，PP的热氧分解产物，其裂解产物主要为短链烯烃、醛类和酮类化合物，燃烧产物主要有醛类、酮类化合物添加型阻燃剂含卤阻燃型含溴阻燃剂无卤阻燃型化学膨胀阻燃剂填充型阻燃剂磷化合物、季戊四醇(PER)、三聚氰胺（MEL）八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A氢氧化铝（ATH）氢氧化镁（MDH）超细化、表面改性或微胶囊包覆三氧化二锑为协效剂添加量高，加入协效剂5.1.1阻燃聚丙烯性能：优良的电绝缘性、耐低温性、易加工性和力学强度。用途：线缆、薄膜、管材、包装、容器、医疗用具等制品。易燃性：极易燃烧且着火后燃烧速度快、熔融流滴严重、发热和烟量大，

LOI仅为17.4%左右。聚乙烯（PE）5.1.2阻燃聚乙烯

图5-4聚乙烯的热解反应过程燃烧分解产物：戊烯、丁醛、1-己烯、正己烷、苯、戊醛等5.1.2阻燃聚乙烯阻燃HDPE的热释放速率曲线图阻燃体系常用阻燃剂含卤阻燃体系氯化石蜡（CP）、得克隆（DCRP）、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、十溴二苯乙烷（DBDPE）、六溴环十二烷等含磷阻燃体系聚磷酸铵、红磷以及有机磷阻燃剂无机阻燃体系ATH、MDH5.1.2阻燃聚乙烯性能：具有良好的力学性能、电绝缘性能和加工性能，且尺寸稳定性好、易着色、原料易得、成本低廉。用途：PS泡沫材料具有隔电、隔声、防震等功能，广泛用于包装材料和建筑材料。装饰、照明、光学仪器、保暖材料等方面。易燃性：LOI为18%，易燃材料，移走火源仍能继续燃烧。聚苯乙烯（PS）聚苯乙烯（PS）的分子结构式5.1.3阻燃聚苯乙烯聚苯乙烯PS在300℃以下时相对稳定，在340℃左右时开始降解燃烧分解产物：乙醛、苯乙酮、乙炔、丙烯醛、丙烯基苯、苯、苯甲酸等。PS分子链的链端断裂过程5.1.3阻燃聚苯乙烯纳米阻燃HIPS的热释放速率曲线样品TTI/sPHRR/(kW/m2)PMLR/(g/s)THR/(MJ/m2)EHC/(MJ/kg)Residue/%HIPS301129.30.30148.836.10HIPS/5%有机蒙脱土23508.50.17142.736.14.9HIPS/5%碳纳米管19676.30.19146.536.15.0HIPS/5%纳米SiO220884.80.26147.136.14.9表5-1纳米阻燃HIPS的燃烧性能参数5.1.3阻燃聚苯乙烯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的LOI仅为19.0%左右，易燃且在燃烧过程中会释放出大量有毒气体，还存在着熔融滴落现象。ABS树脂在300℃左右即开始分解，当温度超过380℃时发生剧烈分解，至650℃左右时基本完全分解，不具成炭性。三元共聚物较高的冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性，易于模塑成型，制品光泽度好且兼具韧性和柔性卤素阻燃剂是ABS比较有效的阻燃剂，工业上常用的有溴代三嗪、溴化环氧树脂和四溴双酚A等。无卤阻燃ABS方面，金属氢氧化物类、硅酸盐类以及含磷阻燃剂等可应用于ABS阻燃。有机磷系阻燃剂中的磷酸三苯酯（TPP）及其衍生物是多种聚合物的高效无卤阻燃剂，但TPP在ABS中却无明显的阻燃作用。膨胀型阻燃剂作为聚丙烯常用的阻燃剂，但却不适合于ABS体系。ABS中添加质量分数为10%左右的IFR不仅达不到UL94V-1级以上的阻燃等级，对力学性能和外观也会造成严重影响。5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的分子结构式热塑性塑料（VA含量<40%）热塑性弹性体（VA含量40%—80%）热固性塑料（VA含量>80%）根据醋酸乙烯（VA）含量的不同易燃性：EVA容易燃烧，LOI大约是17%~19%，而且发烟量和放热量大，且释放有毒烟气。用途：广泛应用于电线电缆、绝缘薄膜、管材、建材、电气配件、发泡鞋料及玩具等领域。EVA在氮气和空气气氛中都出现两个清晰的分解阶段乙烯-醋酸乙烯共聚物的热重曲线5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在氮气气氛中，热分解的第一阶段约为350℃，第二阶段约为430℃；在空气气氛中，热氧分解的第一阶段约为345℃，第二阶段约为415℃。热解第一阶段主要是乙酸乙烯的分解，第二阶段主要是多烯结构的分解。由于EVA结构中的醋酸乙烯热稳定性较差，会首先分解产生醋酸乙烯单体和热稳定性较高的多烯结构主链，并伴随生成一部分CO、CO2、酮和H2O等成分。与三氧化二锑复配时能够获得较好的阻燃效果，但是由于含溴阻燃剂会产生有毒气体及浓烟的缺点，使其在用于电线电缆绝缘材料的EVA中应用不多。对MDH和ATH进行表面改性或超细化处理后，可进一步提升二者对EVA的阻燃改性的效果。阻燃改性EVA有效的阻燃剂，以聚磷酸铵与三嗪类齐聚物碳源质量比为3:1复配组成的IFR对EVA阻燃效果明显。层状硅酸盐、碳纳米材料，能在较低添加量下显著降低EVA的热释放速率和质量损失速率并形成明显的固体炭渣层。与其它无机阻燃剂复配使用，其中红磷和膨胀石墨（EG）在改性EVA阻燃方面主要作为阻燃协效剂来使用。卤素阻燃剂无机填料阻燃剂化学膨胀型阻燃剂纳米阻燃剂有机磷系阻燃剂5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA的阻燃剂阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有机玻璃、亚克力5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子结构式性能：透明性、光亮度、化学稳定性、力学性能、加工性能和耐候性能。用途：照明电气、通讯、交通等领域。易燃性：PMMA的LOI只有17.0%左右，容易被点燃，并且燃烧时放热量大。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）降解5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）PMMA的热分解过程和机理相对比较简单，主要是解聚反应生成单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），解聚的单体产量可达90%以上。通常由自由基聚合得到的PMMA中，分子链段存在链端双键。当加热到270℃左右，解聚即首先从链端双键开始；当升温至350℃时，解聚出现第二个高峰，此时主链的无规断裂也开始发生。PMMA在高温下燃烧表现为表面直接气化燃烧，特别是PMMA在样品垂直取向燃烧时表现为迅速的表面火焰传播，而没有明显的熔融滴落显现，这同大多数热塑性聚合物的燃烧熔融滴落有很大不同。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）燃烧性能PMMA的阻燃改性可分为添加型和反应型两种阻燃方法。一般而言，选用与PMMA折射率相近的添加型阻燃剂是有效降低光散射现象并提升材料阻燃性能的关键。反应型阻燃剂中通常将含磷乙烯基类化合物如乙烯基磷酸、二烷基乙烯磷酸酯等或含磷丙烯酸类化合物与甲基丙烯酸甲酯共聚制备出良好阻燃性和高透光率的PMMA共聚物。5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）性能：耐化学性、阻燃性、耐磨性，强度较高，电绝缘性好且价格低廉。用途：电线电缆、管材、地面板材、门窗等建筑材料以及矿山运输带。易燃性：由于氯原子质量大于碳、氢原子，所以在质量比例上PVC中氯原子很大，接近57%，这正是PVC具有阻燃作用的原因。聚氯乙烯（PVC）5.1.7阻燃聚氯乙烯硬质PVC是一种未改性的聚合物，它是刚性的，强度和硬度比PE和PP大，常用于制备室内隔板、管道、信用卡、热成型和注射成型制品。软质PVC是加入低分子量增塑剂使聚合物的玻璃化转变温度降低而变得柔软。5.1.7阻燃聚氯乙烯纯PVC在150~230℃开始热降解，脱掉HCl并且变色，该阶段脱HCl的速度很慢，热失重很少。在230-340℃时，PVC脱HCl速度很快，几乎完全脱掉HCl生成共轭多烯结构，并伴有少量的苯生成。当温度高于340℃时，共轭多烯结构开始发生异构化、Diels-Alder环化、芳化和降解等反应。PVC热解与燃烧过程示意图5.1.7阻燃聚氯乙烯阻燃：选用增塑剂时应考虑采用既能起到增塑作用又不太多降低阻燃性的增塑剂。磷酸酯阻燃剂作为PVC最常用的阻燃剂和增塑剂。由于卤-锑之间存在协效作用，在PVC中仅加入三氧化二锑。无机填料特别是氢氧化铝和氢氧化镁对软PVC都有很好的阻燃效果。抑烟：抑烟剂有铜化合物、钼化合物、铁化合物、锡化合物、锌化合物和铅化合物。无机填料型阻燃剂，像氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等都有抑烟的作用，可以用于PVC的抑烟处理。

5.2阻燃热塑性工程塑料5.2阻燃热塑性工程塑料5.2.1阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯5.2.2阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯5.2.3阻燃聚酰胺5.2.4阻燃聚碳酸酯5.2.5阻燃聚甲醛性能：耐疲劳性、耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好。用途：塑料包装瓶、薄膜及合成纤维。易燃性：PET的LOI为20%~22%，容易燃烧，且燃烧过程产生伴有火焰的滴落物，极易引起周围易燃物的点燃。阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）5.2.1阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分子结构式PET的热降解PET的燃烧起始于PET温度的升高，其分子链段发生裂解断裂，产生挥发性燃烧产物。在起始阶段，PET酯链中β-甲基在高温时发生热裂解。通过β-甲基的氢与羰基上的氧原子发生反应生成一个稳定的六元环过渡态，并生成羧酸和乙烯基酯。这是PET链的主要断裂方式，同时羧酸和乙烯基酯进一步降解成酸酐和乙醛。PET的热降解过程5.2.1阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃PETPET阻燃复合材料的制备方法主要分为共混阻燃和共聚阻燃改性按照阻燃剂主体成分可分为无机添加型阻燃剂和有机添加型阻燃剂。含卤阻燃剂是PET的有效阻燃剂，比如溴化环氧树脂对PET有较好阻燃作用。共聚阻燃改性PET是以反应型阻燃剂作为第三单体参与到PET聚合反应过程中制备的PET阻燃复合材料。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）由于含有磷元素且具有较高的热稳定性和氧化稳定性，作为反应型阻燃剂在PET阻燃中有较多应用。5.2.1阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯性能：优良的机械性能、高结晶速率以及良好的耐化学腐蚀性和电性能。用途：被广泛应用于汽车、电子器件和机械零部件等工业领域。易燃性：PBT极限氧指数为20%~22%，在空气中易燃烧，燃烧时表面较难形成炭层，且极易发生可燃性滴落现象，造成火灾的蔓延。阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的分子结构式5.2.2阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的降解PBT受热会降解，产生自由基和形成游离的氢原子。

自由基与氧气作用产生更多的自由基，游离的氢原子可以使链段形成稳定的两个分子，其中一个是含碳碳双键的，碳碳双键反应活性较高，易发生氧化反应，会加速PBT基体降解，同时生成挥发性可燃的小分子气体。

当温度达到燃烧反应的活化能时，材料燃烧，释放更多的热量，热释放量达到某一水平时，在固相中引发新的PBT基体的降解，产生更多的可燃性气体。5.2.2阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯含溴阻燃剂是PBT阻燃的有效阻燃剂，可用于PBT的含溴阻燃剂有十溴二苯乙烷、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、聚二溴苯乙烯等。磷系阻燃剂用于PBT阻燃改性，常常采用协同阻燃体系的方式以达到更好的阻燃效果，红磷、聚磷酸铵、金属有机次膦酸盐以及TPP、RDP和BDP等有机磷阻燃剂的协同阻燃都有较多研究。纳米阻燃剂在PBT中的应用研究也十分热门，纳米阻燃剂在降低PBT热释放速率方面具有明显优势。5.2.2阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酰胺（PA）5.2.3阻燃聚酰胺性能：优异的力学性能、自润滑性、耐腐蚀性、耐油性和加工性能。用途：电子电器、汽车部件、电动工具等领域。易燃性：聚酰胺的LOI约为23%~26%，燃烧过程中熔融现象明显。30%玻纤增强的PA66的LOI仅为23%左右，垂直燃烧测试无级别，燃烧过程中不自熄，且放热量和产烟量都很大，并伴随熔滴产生，易导致火灾事故的发生和扩大。聚酰胺的降解5.2.3阻燃聚酰胺在加热过程中，尼龙材料首先熔融。PA6的熔融温度约为220℃，PA66在256~259℃熔融。继续加热，一般尼龙材料在342℃以下的温度内不会出现大的分解。在空气中，PA66热老化可产生甲醛、甲酰胺、羟基和双键结构，但分子量变化不大。在较高温度下，氮气中342℃分解，空气中422℃分解。PA6的裂解产物主要有己内酰胺、苯、乙腈、碳五以下的碳氢化合物。PA66的裂解产物主要有碳五以下的碳氢化合物、环戊酮。阻燃5.2.3阻燃聚酰胺原位聚合阻燃改性法

通过共聚的方法在聚酰胺的分子链上引入三芳基氧化膦，形成的共聚物为耐久性阻燃材料。共混阻燃改性法蒙脱土含量对PA6/蒙脱土复合材料热释放速率的影响芳香族溴系阻燃剂氯系阻燃剂纳米阻燃剂磷系阻燃剂性能：高抗冲击强度、较高的耐热性、优异电绝缘性、良好的透明性和尺寸稳定性等优点。用途：电子电器、汽车零部件、建筑材料、医疗器械和食品包装等领域。易燃性：PC的LOI一般在22%~26%、垂直燃烧测试可达V-2级，本身具有一定的抗氧化性和阻燃性，但其在燃烧时会发生熔融滴落，而且会释放出大量的有毒有害烟气。聚碳酸酯（PC）5.2.4阻燃聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）的分子结构式降解5.2.4阻燃聚碳酸酯PC具有比较高的热稳定性，在300℃之前非常稳定，通常它的加工温度在240~280℃。在热的作用下，PC分子链中的碳酸酯基发生Kolbe-Schmits重排形成侧羧基，然后与PC分子链发生酯交换反应，从而形成交联结构，此过程中重排生成的中间体也将发生脱羧和酯化反应，并放出CO和H2O。也有学者认为PC的热降解途径主要是发生Fries重排，生成酚羟基和芳族酯基。还有一种说法是，PC热降解进行的是自由基反应，它导致了异丙基的断裂，在PC分解刚开始时，就能检测到有少量的甲烷气体产生。PC热降解中产生的小分子产物主要为双酚A和CO2，其次是苯酚、CO、H2O、甲烷、双酚A衍生物等。PC燃烧时火焰呈淡黄色，会产生较浓的烟气。由于熔体粘度较大，因此燃烧过程中，PC基本不显熔融流动。PC燃烧过程过程中会发泡并成炭，热释放速率比较低，离开火源后火焰自熄。聚碳酸酯的阻燃剂5.2.4阻燃聚碳酸酯含卤阻燃剂磷系阻燃剂磺酸盐类阻燃剂硅系阻燃剂

聚有机硅氧烷（PPSDS）四溴双酚A、聚二溴苯乙烯、三（二溴苯基）磷酸酯（TDBPP）等三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)有机和无机芳香族磺酸盐（酯）。二苯甲砜磺酸钾（KSS）、三氯苯基磺酸钠（STB）以及全氟丁基磺酸钾（KPFBS）聚硅氧烷、笼形低聚倍半硅氧烷（POSS）和聚硅烷性能：良好的耐腐蚀性、耐油性、耐化学性、低吸水性、耐磨自润滑性、耐蠕变性以及突出的耐疲劳性能。用途：汽车、电子电器、机械加工、医疗器材、日用品等诸多领域。易燃性：POM的LOI仅为15%左右，极易燃烧，是最难阻燃的高分子材料之一。聚甲醛（POM）5.2.5阻燃聚甲醛降解①从POM高分子链端开始的“解链式”解聚。100℃左右，高分子链端的半缩醛受热的影响，开始分解释放出甲醛气体，与此同时有新的半缩醛端基生成，继续这样的分解过程。②自动氧化降解。在170℃左右的有氧环境下，POM分子链的破坏生成氢过氧化物，导致POM的分子链按照β断裂机理开始解聚。③聚甲醛分解产物的氧化产物引起的降解。有氧环境中，聚甲醛受热分解产生甲醛，甲醛与氧气反应生成甲酸，而甲酸可以促进聚甲醛的分解反应，这样的过程中，聚甲醛的分子量降低速度很快。④酸解。生产聚甲醛过程中残留的酸，甲醛氧化成的甲酸，后处理过程中引入的酸，以及使用过程中与酸性物质的接触，都能够导致聚甲醛的酸解。⑤热裂解。在270℃左右，高温导致聚甲醛分子链中的化学键被破坏，产生大量自由基。5.2.5阻燃聚甲醛一是从POM分子结构入手，通过使用新型共聚单体或采用各种不同的封端剂来提高POM的热稳定；二是通过添加阻燃剂来提高其阻燃性能。阻燃磷系阻燃剂及其复配体系在POM阻燃改性中研究较多阻燃POM研究大多采用两种或多种阻燃剂复配使用5.2.5阻燃聚甲醛

5.3阻燃热固性塑料5.3阻燃热固性塑料5.3.1阻燃环氧树脂5.3.2阻燃硬质聚氨酯泡沫5.3.3阻燃软质聚氨酯泡沫5.3.4阻燃酚醛树脂5.3.5阻燃双马来亚酰胺树脂5.3.1阻燃环氧树脂环氧树脂（EP）是泛指含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，是一种热固性聚合物。分类：缩水甘油醚型、线型脂肪族型、缩水甘油胺型、脂环族型和缩水甘油酯型这五个品种。性能：EP具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，在电子、宇航、汽车、军工等领域得到广泛应用。EP的LOI仅有19.8%左右，极易燃烧。双酚A型EP的化学结构EP的热解和燃烧特性与其结构和组成有关。普通双酚A型的EP一般比脂肪族EP的阻燃性略高，而酚醛环氧树脂又比双酚A型的EP阻燃性高。有氧环境中，双酚A型EP初始分解温度一般为300℃左右，在35kW/m2的热辐射强度下，3mm厚的双酚A型EP燃烧的PHRR可达1135kW/m2，并产生大量黑烟。环氧树脂燃烧特性5.3.1阻燃环氧树脂反应型阻燃改性EP主要是通过设计阻燃性环氧单体、阻燃性环氧固化剂或使用反应型阻燃剂等实现阻燃。添加型阻燃改性主要使用卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、金属化合物及纳米阻燃剂等。阻燃5.3.1阻燃环氧树脂卤系阻燃剂，常用的有溴化环氧树脂、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等。磷系阻燃剂，主要有磷杂菲（DOPO）及其衍生物、磷腈类化合物、磷酸酯、磷酸盐和次磷酸盐等。以六苯氧基环三磷腈（HPCP）为代表的磷腈类化合物和次磷酸盐。纳米阻燃剂在EP阻燃改性。性能：强度高、密度低、导热系数低、防水性好、耐腐蚀、施工方便等。用途：作为隔热保温、结构或装饰材料广泛应用于建筑物外墙保温、交通运输、制冷、石油化工等领域。易燃性：未经阻燃处理的RPUF属于易燃材料，不仅燃点低、火焰传播迅速，而且燃烧时会分解产生大量的氢化氰、一氧化碳等有毒烟气，火灾危险性很大。硬质聚氨酯泡沫（RPUF）5.3.2阻燃硬质聚氨酯泡沫热降解第一阶段为氨基甲酸酯基团的分解，首先在RPUF受热分解时，氨基甲酸酯基团在150-200℃下分解生成异氰酸酯和醇类，并在200-250℃下分解成胺类、烯烃和CO2，且氨基甲酸酯基团脱去一分子CO2生成相应的仲胺结构。第二阶段为温度升高至400℃以上时，第一阶段产生的醇类将会进一步分解，生成甲烷、乙烷、乙烯等，同时在材料表面生成炭层。第三阶段为温度继续升高时，RPUF分解初期产生的炭层中不稳定结构的分解，主要包括含氧结构分解形成CO等。典型的由聚合物受热分解-可燃气体的释放-燃烧-热量反馈-聚合物受热分解的循环。5.3.2阻燃硬质聚氨酯泡沫操作简便、高效，需要考虑的是阻燃剂本身与基体的相容性问题，改性后对RPUF力学性能、热导率等的影响。添加型阻燃剂一般两种或两种以上复配使用，以便发挥不同阻燃剂的优点，提高阻燃效率。主要是在多元醇结构中引入阻燃元素如氮、磷等，即合成阻燃多元醇。通过反应型阻燃制备的RPUF稳定性好、阻燃剂迁移率低，存在成本高的问题。表面处理阻燃方式（如防火涂料）具有应用方便、成本低、防火效率高及最大程度不损害被防护基材原有应用性能的特点。添加型阻燃剂表面处理反应型阻燃剂5.3.2阻燃硬质聚氨酯泡沫性能：耐多种溶剂和油类物质，耐磨性优良，伸长率和压缩强度高，且具有极佳的弹性和柔软性，以及良好的粘合性、可加工性及绝热性能。用途：性能优良的缓冲材料，被广泛应用于家具家装、汽车内饰和包装等领域。易燃性：内部泡孔多为开孔结构，极易燃烧，一定条件下还会发生阴燃，而且燃烧时不仅释放出大量热量，释放出易使人窒息死亡的有毒气体如CO、HCN、NO等。软质聚氨酯泡沫FPUF5.3.3阻燃软质聚氨酯泡沫阻燃FPUF的无卤反应型阻燃剂以含磷、含氮以及含磷氮的多元醇为主。LBL涂层阻燃法是将基材在相反电荷的聚电解质溶液或悬浮液中交替沉浸或喷涂，在基材表面形成多层膜。LBL涂层阻燃法工艺路线图5.3.3阻燃软质聚氨酯泡沫添加型型阻燃剂磷系阻燃剂，主要是有机磷系阻燃剂，包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化磷，有机磷盐及磷杂环化合物等。氮系阻燃剂，主要是三聚氰胺（MEL）及其盐类物质（氰尿酸盐、双氰胺盐、胍盐）。膨胀阻燃FPUF的研究中主要在可膨胀石墨（EG）无机阻燃剂：ATH、硼酸锌、蒙脱土、聚倍半硅氧烷（POSS）、碳纳米管、石墨烯等，大多作为协效剂与其它阻燃剂复配使用以更好的发挥作用。层层自组装（LBL）涂层阻燃法性能：优良的耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性，以及燃烧时发烟性低等优点。用途：模压材料、层压材料、摩擦材料、绝缘材料和泡沫材料等。酚醛树脂还常用于制造纤维增强复合材料，包括玻璃纤维、芳香族尼龙纤维、石墨纤维等。易燃性：热固性酚醛树脂的LOI约为28%，比许多聚合物要高。5.3.4阻燃酚醛树脂由酚类和醛类化合物缩聚反应而成，主要是苯酚和甲醛。酚醛树脂一般在200℃以下能长期稳定使用，若超过200℃，便明显发生氧化。300℃左右，树脂进一步交联，未参与固化交联的羟甲基被氧化脱除，醚键断裂；450℃左右酚羟基与苯环之间的亚甲基桥断裂，热解产物为苯和酚类同系物，并出现热解中间体氧杂蒽类物质；同时亚甲基被氧化成羧基，高温下脱氢成炭。5.3.4阻燃酚醛树脂酚醛树脂在氮气和空气气氛下的热重曲线酚醛树脂燃烧特性5.3.4阻燃酚醛树脂反应型阻燃改性，在酚醛树脂合成过程中引入具有阻燃性能的分子链段或结构，赋予酚醛树脂永久的阻燃性能。引入硼元素，使酚醛树脂结构中生成键能较高的硼氧键，可以让酚醛树脂在热稳定性、瞬时耐高温性能和力学性能方面都有明显的提升。钼酸与苯酚在催化剂作用下进行反应生成钼酸苯酯，然后再与甲醛进行反应可以生成钼酚醛树脂，将钼元素引入到酚醛树脂结构中，可以大幅