第十章 醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚有机化学课件10/24/2023第十章主要内容第十章醇酚醚§10.1醇的分类、结构和命名§10.2醇的物理性质（自学）§10.3化学性质§10.4一些重要的醇及其来源§10.5酚的结构、分类和命名§10.6酚的物理性质（自学）10/24/2023第十章主要内容第十章醇酚醚§10.7酚的化学性质§10.8物理性质（自学）§10.9重要的酚（自学了解）§10.11醚的物理性质（自学）§10.12醚的化学性质§10.13醚的合成§10.10醚的结构、分类和命名10/24/2023醇、酚、醚可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物；一个氢被脂肪烃基取代为醇，被芳基取代为酚，如果两个氢被烃基取代为醚。水醇酚醚10/24/2023一、醇的结构由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O、O-H键是极性键，ROH是极性分子。醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：§10.1醇的分类、结构和命名10/24/20232、按-R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。二、醇的分类1、按与-OH相连的碳原子的类型：伯、仲、叔醇。3、按羟基数目的多少：一元醇、二元醇、多元醇。10/24/2023三、醇的命名1、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）2、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇衍生物命名法、习惯命名法、系统命名法10/24/20233、系统命名法（1）以醇为母体，选择含有-OH的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为某醇；（2）从靠近-OH的一端开始编号，将羟基所在碳的编号放在“某醇”前。2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇4-甲基-2-戊醇10/24/20235-甲基-4-己烯-2-醇3-环己烯-1-醇反-4-乙基-1-环己醇(1S,2S)-2-甲基-1-环戊醇（R）-1-氯-2-丙醇10/24/2023（3）对多元醇，可采用系统命名法或俗名。顺-1，2-环戊二醇1-甲氧基2，3-丁二醇10/24/20231、b.p.比分子量相近的烷烃高得多2、低级醇易溶于水：C3以下的醇与水混溶醇分子与水分子之间能形成氢键3、光谱特征（参见第六章）4、醇化物（结晶醇）许多无机盐不能作为醇的干燥剂MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

§10.2物理性质（自学）10/24/2023醇反应性的总分析§10.3化学性质α-H的反应取代反应脱水反应酸性10/24/2023一、醇的酸碱性1、碱性2、酸性（1）与较强碱反应（2）与碱金属反应10/24/2023醇钠可作为亲核试剂和碱性试剂醇的酸性比水的弱醇的酸性强弱反应速率：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH10/24/2023（3）与Mg反应乙醇镁乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，制备无水乙醇。（4）与Al反应异丙醇铝用于氧化还原10/24/2023二、氧化反应（一）氧化反应1、产物无α-H，难被氧化，条件剧烈，碳链断裂。10/24/20232、氧化剂（1）沙瑞特试剂b、不饱和键不受影响。a、将1o醇氧化为醛。吡啶和CrO3的配合物（PCC）（2）新制MnO2将烯丙位、苯甲位1o醇氧化为醛，不影响双键。10/24/2023（3）琼斯试剂（CrO3+稀H2SO4）b、不饱和键不受影响。a、可将2o醇氧化为酮。10/24/20233、用途（1）制备醛、酮、羧酸（2）区分一级醇（二级醇）和三级醇3º一般不反应10/24/2023三、酯的生成酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1、与硝酸、亚硝酸的反应（一）与无机含氧酸反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝化甘油10/24/20232、与硫酸的反应(1)2oROH、3oROH在硫酸作用下消除(2)硫酸二甲酯是很好的甲基化试剂（产率很高）10/24/20233、磷酸酯4、对甲苯磺酸酯TsClTsOR（-OTS)是好的离去基团10/24/2023构型保持构型翻转1oROH、2oROH都能与磺酰氯反应磺酰氯的应用10/24/2023（醇与有机酸的酯化反应参见羧酸一章）（二）与有机含氧酸反应10/24/2023四、卤化作用（碳氧键的断裂）1、醇和HX的反应（1）反应历程a、大多数1oROH按SN2机理进行反应b、3o、多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应SN2SN110/24/2023（2）反应活性

a、醇的活性b、氢卤酸的活性HI＞HBr＞HCl10/24/2023Lucas试剂：浓HCl／无水ZnCl2，区别低级的伯、仲、叔醇Lucas试剂室温立即反应片刻反应加热才反应10/24/2023（3）重排现象（Wagner-Meerwein重排）主次例1：写出反应机理10/24/2023位阻大邻基参与例2：写出反应机理10/24/202386%14%例3：写出反应机理邻基参与思考：下列反应的产率分布10/24/2023（4）邻基参与+HBr练习：写出反应机理≡≡10/24/2023（1）反应过程不重排（3）适用范围主要用于1o，2oROH转化为卤代烷，3oROH很少使用。2、醇与卤化磷的反应（2）有副产物X：Br、I10/24/20233、醇和氯化亚砜的反应紧密离子对（1）反应机理氯代亚硫酸酯分子内亲核取代反应（SNi历程）构型保持10/24/2023（2）反应特点反应条件温和，反应速率快，产率高，无副产物；卤代不重排，构型保持；当有吡啶存在时，构型翻转。10/24/2023五、醇的脱水反应（C-O键的断裂）(一）分子内脱水1、反应历程E1消去机理动画10/24/20232、反应活性80%84%10/24/20233、脱水取向符合Saytzeff规则：生成取代基多的烯烃。10/24/20234、有重排产物生成例1：写出反应机理10/24/2023例2：写出反应机理H+例3：写出反应机理次主10/24/20235、Al2O3为催化剂时脱水，无重排产物生成练习：完成反应10/24/2023（二）分子间脱水1、反应机理（SN）δ+δ+对2oOH，反应按SN1历程进行（经过2oC+离子）10/24/2023（2）温度低利于分子间脱水，温度高利于分子内脱水。2、反应特点（1）3oOH脱水只生成烯，不生成单醚；位阻大3、反应用途：制备混合醚10/24/2023五、多元醇的特殊反应（一）邻二醇的氧化1、高碘酸氧化(1)反应机理10/24/2023(2)反应特点

-羟基酸、-羟基酮、-二酮等也能发生类似的反应；不反应10/24/2023反应定量进行，可用于鉴别210/24/20232、四乙酸铅氧化

（2）反应常在有机溶剂(如冰乙酸、苯)中进行。（1）反应也经过环状中间体OHC(CH2)3CHOV相对>3000V相对=110/24/2023（二）与Cu(OH)2的反应（深蓝色）鉴别具有两个相邻羟基的多元醇（三）片呐醇（Pinacol）重排Pinacol的合成10/24/2023反应机理1、重排的动力是由较稳定的O+代替C+。10/24/20233、形成稳定C+的碳上的羟基先质子化，即优先生成稳定的C+；2、迁移基团与离去基团处于反式位置迁移与离去是协同过程10/24/20234、亲核性强的易迁移主要产物C6H5->(CH3)3C->C2H5->CH3->H-（1）基团迁移倾向（2）两个基团均为取代芳基

练习：写出反应产物10/24/2023§10.4一些重要的醇及其来源一、一些重要的醇（自学）1、甲醇(木醇)有毒性，误服10ml失明，30ml致死。2、乙醇俗称酒精，无色透明易燃，毒性较小。10/24/20234、丙三醇（甘油）3、乙二醇乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。甘油10/24/2023二、醇的制备（1）直接水合法1、由烯烃合成（2）间接水合法反应符合马氏规则（3）羟汞化-还原反应反应不重排反应条件温和10/24/2023（4）硼氢化-氧化反应顺式加成反马不重排2、由卤代烃合成H2C=CHCH2OHH2C=CHCH2Cl10/24/20233、用格氏试剂制备+(CH3)2CHCH2CH2OH10/24/2023巴豆醛4、醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原还原剂10/24/2023§10.5酚的结构、分类和命名一、酚的结构2.增加羟基上H的解离能力杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭苯酚的共振式

1.增强苯环上的电子云密度10/24/2023根据酚羟基的数目：一元酚、二元酚、多元酚等。二、酚的分类三、命名1、在酚前加上芳环的名字作母体2、酚羟基不为主官能团，酚羟基作为取代基对羟基苯甲酸a-萘酚间甲苯酚10/24/2023§10.6酚的物理性质（自学）1、酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键IR:υO－H：3520－3100cm-1(强峰、宽峰)2、谱图特征NMR：δ苯氢≈7苯酚的红外光谱υC－O：1230cm-1

苯环：1600、1580、1500、1460cm-1δOH=4～12（影响因素多）对乙基苯酚的NMR10/24/2023结构与反应性§10.7酚的化学性质难断裂易断裂邻对位亲电取代活性增大亲核性弱10/24/2023一、酸性2、酸性比碳酸弱1、酸性比醇强思考：如何分离环己醇与苯酚？10/24/20233、电子效应的影响pKa＝0.25连有吸电子基时，酸性增强，连有供电子基团，酸性减弱。pka7.157.228.3910.21思考：比较酸性10/24/20234、空间效应的影响空阻减弱溶剂化作用，酸性减弱。10/24/2023酚在碱性溶液中与卤代烃、硫酸二烷基酯作用生成芳香醚1、酚的成醚反应二、成醚及成酯反应过程思考：SN能力10/24/20232、酚的成酯反应（1）在酸/碱条件下，与酰卤或酸酐作用制备酚酯（2）酚酯的应用－－Fries重排10/24/2023反应机理两个不同的酚酯混合，得到四个Fries重排产物芳环上带有间位定位基的酯不发生此重排10/24/2023Fries重排的应用重排的区域选择性制备酚酮10/24/20232、具有烯醇的化合物，也发生显色反应三、三氯化铁的显色反应1、不同的酚与FeCl3形成产物的颜色不同蓝紫色10/24/20231、酚的卤化四、酚芳环上的反应（2）在H+条件下或在CS2，CCl4等非极性溶液中卤化（Br、Cl），可得到一取代产物。（1）酚在中性或OH-溶液中卤化（Br、Cl），得三取代产物。思考：如何制备高产率的邻溴苯酚，2，6-二溴苯酚?10/24/20232、酚的磺化49%90%3、酚的硝化合成三硝基苯酚10/24/20234、酚的亚硝化

带有强活化基团的芳环发生亚硝基化5、与甲醛缩合10/24/2023（1）在酸性条件下的反应10/24/2023（2）酚醛树脂的合成线形酚醛树脂10/24/20236、双酚A反应2,2-二对羟苯基丙烷俗称双酚A7、付氏反应（1）在较弱的催化剂作用下即可进行10/24/2023（3）质子酸、碱利于酚氧的酰化（2）一般不用AlCl3催化10/24/20238、柯尔伯--施密特反应干燥的酚钠（或酚钾）与CO2（或CO+K2CO3）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。9、瑞穆尔--悌曼反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应10/24/2023五、氧化反应(自学）10/24/2023该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法§10.8酚的来源一、异丙苯氧化法10/24/2023二、芳香磺酸的碱融熔法10/24/2023三、芳卤衍生物的水解10/24/2023§10.9重要的酚（自学了解）1、苯酚苯酚俗名石炭酸，纯苯酚是无色棱形结晶，有特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。在65℃以上可与水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。苯酚的致死量为1-15g，2、甲苯酚

甲苯酚有邻、间和对三种异构钵，存在于煤焦油中。间位异构体为液体，其它两种为低熔点固体，有苯酚气味，其杀菌效力比苯酚强，医药上使用的消毒剂“煤酚皂溶液”就是含有47％～53％三种甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔(Lysol)。甲苯酚的毒性与苯酚相同。10/24/2023

对苯二酚又称氢醌；邻苯二酚俗名儿茶酚或焦儿茶酚。它们的衍生物多存在于植物中。三种苯二酚都是结晶形固体，能溶于水、乙醇、乙醚中。间苯二酚用于合成染料、树脂粘合剂等。邻和对苯二酚由于易被弱氧化剂氧化为醌，所以主要用途是作还原剂．如用作黑白胶片的显影剂(将胶片上感光后的卤化银还原为银)、阻聚剂(防止高分子单体因氧化剂的存在而聚合)等。3、苯二酚4、萘酚萘酚有α及β两种异构体，都是能升华的结晶。α-萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀。β-萘酚与三氯化铁则显绿色。它们都是合成染料的重要原料。10/24/2023§10.10醚的结构、分类和命名一、醚的结构二、醚的分类醚：分子中含有醚链(C－O－C)的化合物10/24/2023三、醚的命名（1）习惯命名法1、简单醚和混合醚的命名C2H5-O-C2H5（二）乙醚Ar-O-Ar二苯醚简单醚混合醚CH3-O-C2H5甲乙醚小前大后芳香醚“芳”前“烷”后甲基叔丁基醚苯乙醚苯烯丙醚10/24/2023（2）系统命名法碳链长的烃基作为母体，RO-或ArO-当作取代基。CH3OCH2CH2CH32-甲氧基丁烷乙氧基乙烯甲氧基丙烷CH3CH2OCH=CH22-甲基-4-甲氧基-2-丁醇10/24/20232、环醚四氢呋喃（1）俗名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯(2)系统命名法二噁烷氧杂环戊烷取代基+环氧位置+环氧+母体3-氯-1,2-环氧丙烷10/24/20233、冠醚：含有多个氧的大环醚18-冠-6总原子数+冠+氧原子数1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷10/24/2023§10.11醚的物理性质（自学）三、弱极性一、醚沸点较低（分子间不能形成氢键）二、溶解度与同碳数醇相当四、光谱性质IR谱：烷基醚νC－O：1060－1150cm-1芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。

正丙醚的IR

正丙醚NMR谱

NMR谱：与O相连的-CH2：

δ=3.4～4.010/24/2023§10.12醚的化学性质结构特点分析氧有碱性可与酸结合易被氧化难亲核取代可亲核取代10/24/2023二、醚链的断裂10/24/20232、反应历程（1）氧与二个1oC相连，SN2（2）氧与3oC相连，SN1醚键断裂时较小的烃基生成卤代烷1、反应性能HI>HBr>HCl醚键断裂时的3oC与卤原子相连练习：