第5章 吸附与离子交换

第5章吸附与离子交换

Absorptionandionexchange5.1吸附5.2离子交换15.1吸附吸附：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面的过程。特点：常用于稀溶液的分离，操作条件温和，适合于热敏性物质的分离，可直接从其他分离过程或反应过程耦合，改善过程的动力学和热力学关系，溶质和吸附剂之间的相互关系有时非常复杂。2吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step431.吸附分离原理及其分离常见的吸附类型及其主要特点物理吸附：吸附作用力为分子间引力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。4物理吸附选择性吸附：固体表面的原子或基团与外来分子间的引力分子筛效应：尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外通过微孔的扩散：气体在多孔固体中的扩散微孔中的凝聚：毛细管效应导致多孔固体周围的可凝缩气体会在与器孔径对应的压力下在微孔中凝聚5理化指标物理吸附化学吸附吸附作用力分子间引力化学键合力选择性较差较高所需活化能低高吸附层单层或多层单层可逆性可逆不可逆发生吸附温度低于吸附质临界温度远高于吸附质沸点达到平衡所需时间快慢6吸附分离过程分类：变温吸附分离变压吸附分离变浓度吸附分离色谱吸附分离循环吸附分离技术72.常用吸附剂吸附剂的要求交换容量——结构（多孔、立体网状）选择性——组成稳定性——结构、组成吸附剂的种类1）无机：硅胶、氧化铝、磷酸钙凝胶、沸石等2）有机：活性炭、（大孔）吸附树脂、纤维素等82.1活性炭（Activecarbon）

活性炭是常用的吸附剂，表面积约100-1000m2/g，粒度<90

m应占97%以上。活性炭是一种非极性吸附剂，较易吸附极性较小的分子。在分析上，活性炭可用来吸附、气体有机物，也可以在多元素富集中作为痕量载体应用。活性炭的吸附速度一般较快，通常只要把活性炭与试液共振荡3-5分钟，接着用滤纸过滤，即可定量吸附待测成分。9活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭

高温炭化活化,800~900℃木材、煤、果壳炭渣活性炭

隔绝空气，600℃活化剂：ZnCl210活性炭对物质的吸附规律活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物pH值的影响碱性物质——中性吸附酸性洗脱

酸性物质——中性吸附碱性洗脱温度未平衡前随温度升高而增加11表1木糖废水水质分析结果CODcr/（mg·l-1）BOD5/（mg·l-1）pH颜色SSNH3-N462817505.17褐红色26721活性炭的投入量对吸附效果的影响12温度对活性炭吸附效果的影响13接触时间对活性炭吸附效果的影响14pH值对活性炭吸附效果的影响152.2硅胶组成结构：SiO2.nH2O，多孔网状结构OO││Si—O—Si—OH││OO││吸附性质：

极性吸附剂

吸附活性与含水量有关

在非极性介质中，对极性物质具有较强的吸附162.3活性氧化铝组成结构：Al2O3.nH2O，多孔网状结构种类：碱性氧化铝、中性氧化铝、酸性氧化铝低温氧化铝、高温氧化铝吸附性质：极性吸附剂；吸附活性与含水量有关；在非极性介质中，对极性物质具有较强的吸附。172.4沸石组成结构：Na2Al2O4·xSiO2H2O，多孔网状结构种类：人工、天然沸石吸附特性：阳离子交换吸附剂；表面上的路易斯中心极性很强；沸石中的笼或通道的尺寸很小，其中引力很强。Na2Al2O4·xSiO2H2O=2Na++Al2O42-.xSiO2H2O182.5吸附树脂组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高。类型：非极性吸附剂——芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂——脂肪族（甲基丙烯酸酯等）极性吸附剂——含硫氧、酰氨、氮氧等基团19吸附特性：非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附。高极性吸附剂，在非极性介质中，对极性物质具有较强的吸附。中等极性吸附剂，则对上述两种情况都具有吸附能力。20常用的解吸方法低级醇、酮或水溶液解吸

原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作用力。碱解吸附

原理：成盐，主要针对弱酸性溶质。酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量。21吸附剂的物理性质1）比表面积：单位质量吸附剂所具有的表面积Sp2）孔容：单位质量吸附剂中微孔的容积3）孔径分布：大于10nm孔：汞孔率计1.5～2.5nm孔：氮气解吸法小于1.5nm孔：分子筛筛分法224）颗粒尺寸和分布：固定床、流化床、槽式颗粒尺寸均一5）密度6）强度：抗压、耐磨表6-2常用吸附剂的物理性质233.吸附平衡当吸附质的吸附速率=解吸速率

V吸附=V解吸即在单位时间内吸附数量等于解吸的数量，则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时，即达到吸附平衡，此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度。

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吸附等温线在一定T下，q随平衡浓度C变化的曲线（q=f(C)）叫吸附等温线。用数学公式描述则叫吸附等温方程。气相吸附平衡—吸附等温方程（三种）

朗谬尔公式（Langmuir）费兰德利希公式（Freundlich）

BET公式

251）Langmuir方程假定：1）均匀表面。2）单分子层吸附。3）吸附分子间无作用力。4）吸附机理相同。单组分吸附：多组分吸附：262）Freundlick方程适于中等浓度吸附式中：K、n——常数；C——吸附质平衡浓度（g/L）q——吸附量偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。27

3）BET公式（多层吸附）

式中：q0—单分子吸附层的饱和吸附量,g/gCs—吸附质的饱和浓度,g/LB—常数；C—平衡浓度，g/L

28吸附等温线n2scS型溶剂有强烈竞争吸附，且溶质为垂直定向吸附溶剂吸附少，且溶质为线形分子，躺式吸附溶质与固体吸附力强，化学吸附L型H型C型液相吸附平衡29吸附等温方程：Langmuir方程和Freundlich方程，浓度c代替压力p。表观吸附量：根据溶质的物料衡算得到，并假设溶剂不被吸附，忽略液体混合物总物质的量的变化。30例：水中少量挥发性有机物可以用吸附法脱除。通常含有两种或两种以上的有机物。现有含少量丙酮（1）和丙腈（2）的水溶液用活性炭处理。Freundlich和Langmuir常数已知。对小于50mmol/L的溶质浓度范围，给出公式的绝对平均偏差。已知水溶液中含丙酮40mmol/L，含丙腈34.4mmol/L，操作温度25oC，使用上述方程预测平衡吸附量，并与实验值比较。实验值：q1=0.715mmol/g，q2=0.822mol/g，q总=1.537mmol/g。314.吸附分离设备与操作方式吸附操作方式静态吸附使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。动态吸附废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附。32

吸附设备（1）吸附搅拌槽：（2）固定床：吸附剂在床中是固定的，废水自上而下流过吸附剂。单床式、多床串联式、多床并联式。按水流方向又可分：升流式与降流式。（3）移动床：接近饱和的吸附剂从塔底间歇排出，每次卸出总填充量的（5~20）%，同时从塔顶投加等量再生炭或新炭。（4）流化床：吸附剂在塔内处于膨胀状态。

33吸附塔内填充吸附剂吸附操作采用一个床，在吸附剂再生操作中需停止吸附操作，固定床吸附操作特点同时使用多个吸附床，进行多床串连操作，使其中一床得到再生。吸附操作过程（I）树脂预处理（洗涤去杂、转型）（II）上柱交换（正上柱、倒上柱）（III）洗脱（正洗脱、负洗脱）（IV）树脂再生34传质速率影响因素吸附操作的速控模型I:吸附剂外表面液膜扩散传质阻力II:吸附剂孔内扩散及表面扩散阻力III:吸附剂表面吸附速度表面吸附速率控制液膜扩散速率控制内扩散速率控制355.2离子交换(ionexchange)概述1）定义——能够解离的不溶性固体物质与溶液接触时可与溶液中的离子发生离子交换反应。2）特点——选择性好；可不用有机溶剂；周期长；投资成本较大等。3）应用——制药、食品、化工、环保、电子等36离子交换剂的结构组成是一种含有多元酸或多元碱为功能基团的多孔网状立体结构的固相物单元结构：多孔网状立体结构的骨架

不可移动部分

功能基团

可移动部分373839401.离子交换的基本原理离子交换：R—A++B+=R—B++A+洗脱：R—B++C+=R—C++B+再生：R­—C++A+=R—A++C+41分解盐的反应：中和反应：离子交换反应：RC,SH+NaCl==RC,Sna+HClRA,SOH+NaCl==RA,SCl+NaOH2R-SO3Na+Ca2+==(R-SO3)2Ca+NaOHR2Ca+HCl==2RH+CaCl2RH+NaOH==RNa+H2O离子转换或提取某种离子脱盐不同离子的分离42离子交换剂的分类

无机物——沸石、磷酸钙凝胶1)

骨架组成疏水性骨架——树脂类有机物多糖类

亲水性骨架有机聚合物树脂类（苯乙烯类、酚醛类等）多糖类（葡聚糖、琼脂糖、纤维素等）有机聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）43

微孔型（普通型、凝胶型）2)

骨架结构大孔型均孔型

酸性基团—阳离子（强、弱）3)

功能基团碱性基团—阴离子（强、弱）两性

442.离子交换树脂树脂骨架聚合化学反应骨架的物理结构活性基团聚苯乙烯型树脂、聚丙烯酸型树脂共聚型树脂缩聚型树脂凝胶型树脂大网格树脂均孔树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂氧化还原树脂两性树脂45a.强酸性阳离子交换树脂功能基团：—SO3H；—CH2SO3H交换容量与介质的pH值无关转为H+型困难转为Na+型，水洗可至pH中性RSO3H+NaOH==RSO3Na+H2ORSO3H+NaCl==RSO3Na+HClRSO3Na+KCl==RSO3K+NaCl46特点：淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂47b.弱酸性阳离子交换树脂功能基团：—COOH；OCH2COOH；C6H5OH；COCH2COCH3交换容量与介质的pH值有关（pH＞7.0）转为H+型容易转为Na+型，水洗不可至pH中性（pH9.0-9.5）

RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOONa+KClRCOOK+NaCl48c.强碱性阴离子交换树脂功能基团：-季胺基团-N+(CH3)3OH-；-N+(CH3)2(C2H4OH)OH-交换容量与介质的pH值无关转为OH-型困难转为Cl-型，水洗可至pH中性RN(CH3)3OH+HCl==RN(CH3)3Cl+H2ORN(CH3)3OH+NaClRN(CH3)3Cl+NaOHRN(CH3)3Cl+Na2SO4[RN(CH3)3]2SO4+2NaCl49d.弱碱性阴离子交换树脂功能基团：—NH2；NHR；N(R)2；C6H5N交换容量与介质的pH值有关（pH＜