第10章 配位化合物

引子Pt引子第一代第二代第三代叶绿素—光合作用的关键物质第10章配位化合物本章要点：1.配合物的组成、命名2.配合物的价键理论及应用3.配离子的配合离解平衡一、什么是配合物？氨水

CuSO4氨水

第1节

基本概念NaOHNa2SNaOH

CuSO4BaCl2蓝色晶体的性质问：可以得到什么结论？由可接受孤电子对的原子或离子(中心原子或离子-形成体)与一定数目可提供孤电子对的离子或分子(配位体)按一定组成和空间构型所形成的相对稳定的复杂分子或离子（配位单元），含配位单元的化合物称为配位化合物（配合物）。1、配合物的定义外界[Cu(NH3)4]SO4配体内界配合物中心离子2、配合物的组成离子键配位键中心原(离)子--配合物的中心金属阳离子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Mn2+

等。少数中性原子,如[Ni(CO)4]中Ni；

极少数非金属元素的阳离子，如[SiF6]2-

中的Si4+具有能量相近价电子层空轨道，能接受配体提供的孤对电子。中心原子的特点:配位原子：配体中与中心原子直接结合的原子,如S、N、C、

Cl

、O、F、Cl等。

配位体(配体)特点：有孤对电子配位体:

直接与中心原子结合的阴离子或中性分子如X-、SCN-、CN-、

NH3、H2O、CO

只含有一个配位原子的配体,

如X-、

NH3、H2O

、

OH-(羟基)、

CN-(氰根)、

CO(羰基)

单齿配体含有两个或两个以上的配位原子的配体。

多齿配体H2N—CH2—

CH2—

NH2

乙二胺（en)-OOCCH2CH2COO-

N-CH2-CH2-N-OOCCH2

CH2COO-

乙二胺四乙酸(Y4-)EDTA

SCN-(硫氰酸根)

NCS-(异硫氰酸根）

多可配体有多个配位原子,但在一定条件下,仅一个配位原子参与配位。

NO2

-(硝基)

ONO-(亚硝酸根)配位数

与中心原子直接配位的原子总数。[Co(NH3)6]3+

中Co的配位数为6。[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2配位数44配合比1:41:2

(1)中心原子电荷越高,配位数越大电荷+1+2+3配位数24(6)6(4)(2)配体电荷数增加,配位数降低[Co(H2O)6]2+;[CoCl4]2-影响配位数的因素：

(4)配体半径小,配位数大[AlF6]3-[AlCl4]2-(3)中心原子半径越大,配位数越大[BF4]-[AlF6]3-配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。配离子的电荷

K3[Fe(CN)6]

配离子:[Fe(CN)6]3-电荷为–3K4[Fe(CN)6]

配离子:[Fe(CN)6]4-电荷为-4。二、配合物的化学式与命名

1、配合物化学式的写法

先阳离子后阴离子，先中心后配体。如：[Cu(NH3)4]SO4

(2)先阴离子配体后中性分子配体如[CoCl(NH3)(en)2]2+

配体排序(1)先无机配体后有机配体如[CoCl(NH3)(en)2]2+（3）同类配体，按配原子英文字母顺序排。

[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl（4）配位原子相同，原子数少的在前。[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

*

外界酸根为复杂离子,命名某酸某。

CuSO4，[Cu(NH3)4]SO42.配合物的命名*外界酸根为简单离子:命名为某化某

NaCl,[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

原则:(1)服从一般无机化合物的命名原则◆先配体后中心原子，之间加“合”。◆多个配体按顺序写，配体之间加“·”。(2)内界命名顺序◆配体排序：先阴离子后中性分子；阴离子中先简单离子后复杂离子、再有机酸根离子；中性分子中先氨后水再有机分子。◆配位数：用倍数词头一、二、三等表示。◆中心离子氧化数：用加括号的罗马数字

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ表示。

(2)内界命名顺序

[Co(NH3)3(H2O)3]Cl3

三氯化三氨·三水合钴(Ⅲ)

[CoCl2(NH3)4]ClK4[Fe(CN)6][Ni(CO)5][PtCl2(NH3)2]命名下列配合物：氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)六氰合铁(Ⅱ)酸钾五羰基合镍二氯·二氨合铂(Ⅱ)第2节配合物的价键理论1、形成配合物时,中心原子在配体的作用下,价电子层中能量相近的空原子轨道进行杂化,每个杂化轨道接受配位原子提供的孤对电子，形成配位键(σ键),配位键的数目即为中心原子的配位数。2、其它内容同杂化轨道理论。一、基本要点配位数空间构型杂化类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–

4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–

5三角双锥dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–

6八面体sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)6配合物的磁性物质能被磁场吸引的性质称顺磁性,反之为逆(抗)磁性,与物质内单电子数目有关。

n012345μ/μB01.732.833.874.905.92μ（磁力矩）与单电子数n的关系式为：

μ≈n(n+2)B.M(玻尔磁子)高自旋配合物低自旋配合物磁力矩的测量—磁天平称量法

1.配位数为2的配离子如[Ag(NH3)2]+

直线型μ≈0(单电子数为0)47Ag+1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

5s5p

sp

杂化

直线型Ag··NHHHN··HHH[H3NAgNH3]+二、杂化与配合物的空间构型实例[Ni(NH3)4]2+正四面体μ≈2.8(单电子数为2)

Ni2+:1s22s22p63s23p63d84s4p2、配位数为4的配离子

3d4s4pNH3NH3NH3NH3NiNH3NH3NH3NH3sp3杂化外轨型配合物[Ni(CN)4]2-平面正方形,μ≈0(单电子数为0)

重排CN-CN-CN-CN-NiCNCNCNCNdsp2杂化4p

3d84s4pNi2+:内轨型配合物3、配位数为6的配合物—正八面体3d4s4p4d如:[FeF6]3-,

μ≈5.9(单电子数为5)

Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s4p4dsp3d2杂化FeFFFFFF正八面体外轨型配合物

[Fe(CN)6]3-正八面体,μ≈1.7(单电子数为1)Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s4p

3d

4s4p4d重排CN-CN-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化

4d内轨型配合物三、内轨型和外轨型配合物

1、中心原子全部用最外层轨道(ns,np,nd)参加杂化而形成的配合物--------------外轨型(高自旋)配合物。

2、中心原子用有次外层轨道(n-1)d参加杂化而形成的配合物------------------内轨型(低自旋)配合物。

Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+，Hg2+等(n-1)d10即次外层d轨道已充满，--------------无内轨型配合物。Cr3+:3d3,V3+:3d2等(n-1)d未半满，---------一般形成内轨型化合物。

(n-1)d上电子为5~8时，------既有内轨型又有外轨型。

Fe3+:3d5,Co3+:3d6到底是哪一种，取决于配体的性质，如F-,OH-,H2O等配原子不易给出电子,对中心原子电子排斥力小(弱场配体)，多形成外轨型配合物。CN-,CO等配体配位原子为C，易给出电子,对电子排斥力大(强场配体),易形成内轨型配合物。如:[FeF6]3-Ksø

=1.0×1016[Fe(CN)6]3-Ksø

=1.0×1042内轨型配合物比外轨型配合物稳定。应用磁力矩μ的数值判断中心原子的杂化类型及内（外）轨型配合物。步骤:测磁力矩、计算单电子个数，与自由金属离子的单电子个数比较，一致则常为外轨型，不一致则常为内轨型。[Ni(CN)4]2+:测得μ

=0则n=0,

[Ni(CN)4]2+为内轨型配合物。Fe3+:1s22s22p63s23p63d54s4p4d

[FeF6]3-:μ

=5.90则n=5,

[FeF6]3-为外轨型配合物。化学式磁性或磁矩空间构型杂化类型内外轨型[Ag(NH3)2]+[Zn(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-[Fe(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[Cr(NH3)6]3+μ≈0顺磁性反磁性μ≈5.9μ≈0

顺磁性直线型正四面体正四面体平面正方形正八面体正八面体正八面体spsp3sp3dsp2sp3d2d2sp3d2sp3外轨型外轨型外轨型内轨型外轨型内轨型内轨型根据配合物价键理论及相关信息完成下表化学式磁性或磁矩空间构型杂化类型内外轨型[Ag(NH3)2]+[Zn(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-[Fe(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-[Cr(NH3)6]3+μ≈0顺磁性反磁性μ≈5.9μ≈0

顺磁性直线型正四面体正四面体平面正方形正八面体正八面体正八面体spsp3sp3dsp2sp3d2d2sp3d2sp3外轨型外轨型外轨型内轨型外轨型内轨型内轨型根据配合物价键理论及相关信息完成下表思考题：如何判断一个配合物中中心离子的杂化类型，配合物的空间结构、内外轨型、高低自旋、稳定性等？中心离子的电子层结构式配位数（2、4、6）配体的性质[强(CN-)、弱(F-)场配体]配合物的磁力矩第3节配位平衡一、配位平衡的平衡常数（Ksø）

Ksø—

标准

稳定常数,简称稳定常数。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

cr,e

{[Cu(NH3)4]2+}

cr,e(Cu2+)cr,e4(NH3)Ksø

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Ki,s

cr,e(Cu2+)

cr,e4(NH3)

cr,e{[Cu(NH3)4]2+}

Ks

=1/Ki,s

Ki,s

—标准不稳定常数标准稳定常数的应用

比较配离子的相对稳定性同类型，Ks

越大，配离子越稳定[Ag(NH3)2]+Ks

=1.6×107

[Ag(CN)2]+Ks

=1.0×1021[Ag(CN)2]+更稳定。

(2)组分平衡浓度计算

例1、0.4mol·L-1AgNO3溶液与2.0mol·L-1NH3·H2O等体积混和达平衡时，计算Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的相对平衡浓度。解:Ag++2NH3

⇋[Ag(NH3)2]+

cr,ex1-2(0.2-x)0.2-x

Ksø=0.2x×0.62

=1.6×107

x=3.5×10-8=0.6+2x≈0.6？≈0.2？(平衡常数大且配体过量，则x应该很小)三、配位平衡的移动AgNO3NaClKBrNa2S2O3KI氨水1、配位平衡与沉淀溶解平衡(无色)如往[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr(1)生成沉淀促进配离子的离解1、配位平衡与沉淀平衡的关系

[Ag(NH3)2]+

⇋

Ag++2NH31/Ksø