高分子物理与化学 第1-2章基本概念和自由基聚合

高分子化学

高分子化学是讲高分子的合成和高分子化合物的化学反应。第一章基本概念一、一些高分子的名称1、单元名称单体——能形成结构单元的小分子化合物，它在高分子分子链中化学结构基本上和小分子不变的。它是合成高分子的原料。重复单元——表示重复连接的单元，又称链节。高分子分子量就是重复单元的分子量M0和聚合度DP（重复数n）的乘积。M=DP×M0

在聚合物中重复单元和原单体，除电子结构变化外，原子种类、数量和排列都不变的，这种重复单元又可称单体单元。

[NH（CH2）6NH·CO（CH2）4CO]n

结构单元结构单元

[重复单元]（CH2CHOCOCH3）n单体单元=重复单元2、聚合物的分类从化学角度分类，依主链结构分①碳链聚合物，主链全是碳②杂链聚合物，除碳外，还有氧、氮、硫等③元素有机聚合物，主链无碳，又硅、硼、铝、氧、氮、磷等组成，但在侧基有有机基团。3、聚合物的命名①国际标准命名，很规范，每个名称明确一个聚合物，但很麻烦，除非天天再用这名称，否则很难一下子知道是什么聚合物，不及习惯的称呼方便，所以很少在聚合物上用，即使在国际上大多还是以习惯法来称呼。②习惯命名a、由一种单体聚合的高聚物，在单体名前加一个“聚”，如聚乙烯b、两种单体合成的聚合物，用两种单体的简称后加树脂，如酚醛树脂c、依聚合物结构来命名的，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯d、商业名，如尼龙是聚酰胺的商品名，尼龙66，前部分数字是胺的碳数，后部分数字是酸的碳数。e、把纤维名称作高聚物名，维纶（聚乙烯醇）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）、丙纶（聚丙烯）f、用含有的基团的名称命名的，如环氧树脂g、做橡胶的聚合物，用单体各取一字，再加橡胶二字命名的，如丁（二烯）苯（乙烯）橡胶、顺丁（二烯）橡胶，这只有一种单体，为了适应大多数都是两种单体的，前面再加一个表示结构的字，以对应其他橡胶叫法。

二、聚合反应是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反应聚合方法又两种不同的分类，最早是以反应前后单体和聚合物的组成和结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反应和缩聚反应1、以单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，聚合物称加聚物，加聚物的组成和单体相同，仅仅是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体的整数倍。烯烃类聚合物或是碳链聚合物大都是单体通过加聚反应合成的。如聚乙烯、聚丙烯酸酯等2、通过化学官能团之间反应生成的聚合物称缩聚反应，这些反应除形成聚合物外，还产生小分子的副产物。缩聚物的结构单元比单体单元少一些原子，其分子量也不是单体分子量的整数倍。缩聚反应是意思是指即缩合出低分子化合物又生成聚合物的意义。如尼龙66，聚酯等在缩聚物种会有官能团反应产生的一些基团，如酰胺键、酯键、醚键等。大部分缩聚物是杂链聚合物。这些键结构很容易被水、醇、酸、等药品所水解、醇解和酸解。

随着高分子化学的发展，出现了很多新的合成方法，如开环聚合、异构化聚合、分子间氢转移等环氧乙烷开环合成聚环氧乙烷聚丙烯酰胺异构化（分子内氢转移）尼龙3

丁二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯上述反应从结构变化看属于加聚反应，但在结构特征看有缩聚反应的基团，醚键、酰胺键，酯键等。相反有些反应的产物没有这些基团，主链也是碳链，但聚合时，单体变成聚合物产生了低分子化合物，又类似缩聚反应。如：酚醛树脂合成如对二甲苯在高温下，脱氢形成聚对二甲苯。这些新反应很难归类。提出以聚合机理或动力学分类，分成连锁聚合和逐步聚合1、连锁聚合，连锁聚合要活性中心，活性中心可以是自由基、阳离子、阴离子，因此有自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。其特征是整个聚合过程分为链引发、链增长和链终止多步骤构成。各步反应活化能不同，链引发只形成活性中心，单体只能与活性中心反应而使链增长。活性中心的破坏使链的终止。在自由基聚合过程中，链增长反应使最快的一步，

在不同转化率下分离得聚合物的平均分子量差别不大，体系中始终由单体、聚合物和微量印发剂组成，不存在分子量递增得中间产物。所变化得是聚合物的量。大部分烯类单体的聚合都属于这类聚合。对于有些阴离子聚合则是引发快，增长慢、物终止的所谓活性聚合，有分子量随转化率线形增长的情况。2、逐步聚合反应是一步一步进行的，小分子先二二反应成二聚体，再成三聚体等---，再短时间内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要很高转化率时才达到高分子量。再反应过程中有很多中间产物，没二各中间产物都能相互反应。尼龙66、聚氨酯的合成都属于逐步聚合。尼龙6的合成，用不同的催化剂，聚合机理不一样用水和酸做催化剂时为逐步聚合；用碱做催化剂时为阴离子连锁聚合。第二章自由基聚合烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。

聚合时常用的引发剂I先形成活性种R*，活性种打开单体M的π键，与其加成形成单体活性种M*，再不断的和单体加成，形成高分子，最后增长的活性链失去活性，使链终止。链引发：I→R*R*+M→RM*

链增长：RM*+M→RM2*RM2*+M→RM3*RMn-1*+M→RMn*

链终止RMn*→死聚合物

在适当的条件下，引发剂异裂成阳离子和阴离子，他们也可引发单体聚合，称为离子聚合，配位聚合也属于离子聚合的范畴，他们都按连锁聚合的机理进行。自由基聚合的产品占聚合物总量的60%以上，可见其重要性。聚乙烯，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及各类合成橡胶。一、连锁聚合的单体单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物都是热力学上可连锁聚合的单体。单烯类、共轭二烯类使最常用的单体。这些单体对于连锁聚合种的不同引发类型的选择性不同，如氯乙烯只能自由基聚合，异丁烯只能阳离子聚合，而苯乙烯自由基、阳离子和阴离子聚合都可进行。单体的聚合类型和聚合能力和单体结构，即单体的电子效应和空间位阻效应决定。醛酮中羰基π键异裂后具类似离子的特性，可进行离子聚合，不能进行自由基聚合。乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基聚合和离子聚合的可能，但具体到每个单体则要看其结构而定。乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，必须在高温高压下进行自由基聚合，或是用配位聚合。乙烯上带供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基，使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合，进行阳离子聚合乙烯上带斥电基团，如腈基、羰基，使碳-碳双键电子云密度降低，有利于进行阴离子聚合带有供轭双键的烯类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性大，异诱导极化，三种聚合都能进行。取代基的体积、数量和位置引起空间位阻，在动力学上对聚合能力有影响，但步涉及活性种类型。一个取代基的烯类都能聚合二个取代基的1、1取代基的一般也都能聚合1、2取代基的一般不能均聚，其中马来酸酐可和苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚。三个或四个取代基的除了氟取代的外，都不能聚合。

二、聚合热力学单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。乙烯、丙烯在无引发剂、常温常压下不能聚合是动力学的问题，从聚合前后能量考虑，聚合后自由能降低，他们是可以聚合的。乙醛在常温下不能聚合，是热力学问题，在聚乙醛的自由能比乙醛的自由能高。从热力学角度判断一个聚合能否进行，看聚合前后单体的自由能和聚合物的自由能的大小变化。ΔG=G聚—G单<0ΔG>0聚合物解聚成单体ΔG=0时单体，聚合物处于可逆平衡状态

自由能、热焓和熵有如下关系式

ΔG=ΔH–TΔS

单体转变成聚合物时一般无序性减少，即熵减小，ΔS总是负值。聚合反应一般是放热反应，ΔH是负值。当其绝对值大于–TΔS时，ΔG<0。当ΔG=0时，TC=ΔH/ΔSTC是聚合上限温度或称最高聚合温度聚合熵一般变化不大在-105～－125Ｊ／molK。因此只要知道聚合热就可以知道那些单体聚合温度要控制不能高。一般的聚合热都可以查到。

三、自由基聚合的基元反应自由基聚合有链引发、链增长和链终止组成，同时也可伴有链转移反应。各个单元的反应特征如下：1、链引发链引发反应分两步①引发剂分解为初级自由基

I→2R·②初级自由基和单体加成为单体自由基

R·+CH2=CHX→R-CH2-CHX·

第一步引发剂分解活化能高，是吸热反应，反应速度慢第二步反应是放热反应。活化能低，反应速度快。这总的速度由慢的决定。除了引发剂引发外，热、光、辐射等能源也能引发聚合2、链增长

R-CH2-CHX·+CH2=CHX→R-CH2-CHX-CH2-CHX·

这样新生成的链自由基不断和单体反应进行增长

链增长反应也是放热反应，活化能低，反应速度极快，在观察的时间内，不存在中间分子量的产物。链增长过程中结构单元间结合可能存在头-头结构或头-尾结构形式，这主要由电子效应和空间位阻效应确定。能形成共轭效应的如苯乙烯基本是头-尾连接。一般无共轭效应的由于空间位阻，大都是头-尾连接，也会部分头-头连接。3、链终止由于自由基活性高有相互作用而终止的倾向终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式

偶合终止是两个链自由基相互结合成共价键的终止反应。

2R-CH2-CHX·→R-CH2-CHX-CHX-CH2-R

歧化终止是某链自由基夺取另一个自由基上的氢活其他原子而终止反应，叫歧化终止。

2R-CH2-CHX·→R-CH2=CX+CH2X-CH2-R

终止活化能也极低，比链增长活化能要低，所以终止速率也极快。它和链增长反应成竞争反应。单从反应速度看，终止的速率比增长的速率要快，但从反应物的浓度看，单体浓度远高于聚合物链自由基浓度，总体上链增长总速度比终止的总速度要大得多。否则不能生成大分子化合物。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成为控制聚合速率的关键。4、链转移在聚合过程中链自由基，有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子终止增长，并使失去原子的分子产生新的自由基。这叫链转移反应。

新形成的自由基，有的可以继续引发链增长。有的新的自由基稳定性很好，不能引发单体增长，最后和其他自由基双基终止。在反应初期，如有这些小分子存在，在这些小分子消耗完以前，有一段时间无聚合物形成，这时间叫“诱导期”，这种现象叫阻聚作用，这类小分子叫阻聚剂。5、自由基聚合反应的特征概括起来如下：①任何自由基聚合从微观上看都有链引发、链增长和链终止的过程，其中链的引发速度最慢，成为控制聚合速率的关键。②只有链增长才能使聚合度增加，从链引发、链增长到链终止的过程极快，不能停留在中间阶段，反应混合物仅有单体和聚合物。在聚合过程中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，引发剂逐渐分解，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长时间，提高转化率，对分子量影响小。④由于链终止的多样性和随机性，分子量分布宽。⑤少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使聚合终止。

四、链引发反应烯类单体可用热、光和辐射来引发聚合，但工业上要求在有效的速度下进行，常加入少量引发剂来产生活性种，引发聚合。1、引发剂的分类从引发剂的分解方式可分为热分解型和氧化还原型；按溶解型分可分为水溶性和有溶性的；按引发温度分有高温（>100℃），中温（40-100℃）、低温（-10-14℃）和极低温（-10<℃）四种。低温及极低温都用氧化还原型引发剂。

从热分解型引发剂分子结构分，有偶氮化合物和过氧化物偶氮化合物结构R-N=N-R分解为氮气和R*自由基。其中最常用的有偶氮二异丁腈是中温引发剂，只形成一种自由基，且无诱导分解，是一级反应，适合于聚合动力学研究用，保存也较稳定，可在纯净的状态下储存。偶氮二异庚腈可在40℃左右使用。②过氧化物a、过氧化二酰用得最多的是过氧化苯甲酰，是中温引发基。b、二烷基过氧化物主要是高温引发，有二异并苯过氧化物（DCP）c、有机过氧化氢主要是高温引发，有异并苯过氧化氢（DCH）d、过氧化酯用得不多e、过碳酸酯新开发得引发剂，可用于中低温聚合f、带活性端基过氧化物主要带有机金属端基。可引发单体生成大单体，再与其他单体共聚。g、无机过氧化物主要有过硫酸盐（钾、铵），过氧化氢2、引发剂分解速度及效率①引发剂分解速度引发剂分解速度只和引发剂浓度的一次方成正比，是一级反应

I→2R*

引发剂分解速度Rd=-d[I]/dt=Kd[I]

引发剂分解为起始浓度的一半时间称为半衰期。与分解速度常数有如下关系：

t1/2=0.6932/Kd

引发剂引发速度的快慢可用引发速度常数或半衰期来判断。②引发剂效率引发剂效率用f来表示，是指引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。

F=（引发聚合速率/2×引发剂分解速率）×100%=Ri/2Kd[I]Ri是自由基引发聚合速度，2是每个引发剂分解为二个自由基。3、氧化-还原引发具有氧化性与还原性的二个组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基引发单体聚合。

也有水溶性的和油溶性的①水溶性的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐等，相应的常用还原剂有亚硫酸盐、亚硫酸铁、连二亚硫酸钠、柠檬酸、抗坏血酸等。单独的亚硫酸铁作为还原剂较少，它主要用来做促进剂，加速其他还原剂的反应速度。其他一些还原性金属离子也可应用，用得较多的铜离子。一般用于水溶液中的聚合或乳液聚合。②油溶性的氧化剂有过氧化二酰、及有机过氧化氢，还原剂有叔胺、环烷酸钴等。主要用于不饱和聚酯的固化聚合。4、电荷转移络合物引发适当的富电子分子和缺电子分子之间反应，可生成电荷转移络合物（CTC），它可在光、热作用下分解产生自由基。如：脂肪胺—四氯化碳引发甲基丙烯酸甲酯聚合，是脂肪胺和甲基丙烯酸甲酯形成络合物，再和四氯化碳反应发生电荷转移引发。其中四氯化碳为电子受体。除此外液体二氧化硫也是电子受体。一些金属羰基化合物也是电子供体。5、热引发大多数单体在储存过程中，受热聚合是其中杂质的热分解引发聚合。真正由热可引发单体本身聚合的不多，主要是苯乙烯，苯乙烯是共轭体系，电子云流动易在二个分子间转移，产生二个自由基，引发聚合。一般试剂苯乙烯在保存过程中都有阻聚剂加入。6、光引发光引发主要是指在紫外光作用下引发的聚合。光引发分两类：直接引发和光引发剂引发直接引发应用不多，因引发速度太慢，很少实用价值。