高分子物理第八章

第八章聚合物的屈服与断裂1在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破坏或断裂的抵抗能力称为强度。材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。脆性断裂是缺陷快速扩展的结果韧性断裂是屈服后的断裂高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑性形变。28.1聚合物的塑性和屈服应力-应变曲线38.1聚合物的塑性和屈服Y点以前是弹性区域，试样被均匀拉伸，除去应力，试样的应变可恢复。Y点以后，试样呈现塑性行为，除去应力，应变不能恢复，留下永久形变。只有在Tg以上进行退火处理，方能回复。屈服点到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀，出现“细颈”。断裂点σY屈服应力（或称屈服强度）εY屈服应变（或称屈服伸长率）48.1聚合物的塑性和屈服Y点之后，开始时应变增加、应力反而有所降低，称作“应变软化”；随后，“颈缩阶段”，“细颈”沿样品扩展；最后，应力急剧增加，试样才能产生一定的应变，称作“取向硬化”。在这阶段，成颈后的试样又被均匀地拉伸，直至B点，材料发生断裂σB断裂强度

εB断裂伸长率。58.1聚合物的塑性和屈服曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。可反映材料的拉伸断裂韧性大小，但不能反映材料的冲击韧性大小。断裂能668.1聚合物的塑性和屈服从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息

聚合物的屈服强度（Y点强度）

聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）78.1聚合物的塑性和屈服影响应力-应变行为的外界条件温度 温度升高，材料逐步变得软而韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降时，材料逐步转向硬而脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小。88.1聚合物的塑性和屈服a:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T接近Tgb:T<Tg温度0℃50~70℃70℃0~50℃PVC脆断韧断无屈服屈服后断结果TT98.1聚合物的塑性和屈服应变速率拉伸速度↑，聚合物的模量↑，屈服应力、断裂强度↑，断裂伸长率↓。屈服应力对应变速率具有更大的依赖性。在拉伸试验中，增加应变速率与降低温度的效应相似。速度速度108.1聚合物的塑性和屈服流体静压力随着压力↑，聚合物的模量显著↑，阻止“颈缩”发生。这可能是由于压力减少了链段的活动性，松弛转变移向较高的温度。在给定的温度下增加压力与给定压力下降低温度具有一定的相似效应。118.1聚合物的塑性和屈服晶态聚合物的应力-应变曲线晶态聚合物在比Tg低得多的温度到接近Tm的温度范围内均可成颈。拉力除去后，只要加热到接近Tm的温度，也能部分回复到未拉伸的状态。冷拉128.1聚合物的塑性和屈服晶态聚合物的拉伸成颈原因：球晶中片晶变形的结果。球晶中片晶的变形大体包括： ①相转变和双晶化； ②分子链的倾斜，片晶沿着分子轴方向滑移和转动； ③片晶的破裂，更大的倾斜、滑移和转动，一些分子链从结晶体中拉出； ④破裂的分子链和被拉直的链段一道组成微丝结构。沿着分子轴方向并伴有结晶偏转的片晶滑移使片晶变薄和变长。片晶由于沿分子轴的滑移而伸长变薄13晶态聚合物的应力-应变曲线14晶态聚合物的应力-应变曲线158.1聚合物的塑性和屈服取向聚合物的应力-应变曲线在取向方向上的强度随取向程度的增加而增大，此时，分子量和结晶度的影响较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。取向方向上，材料的模量增大。平行方向上模量比未取向时增大很多，在垂直方向上模量与未取向时差别不大。双轴取向时，在该双轴构成的平面内，性能不像单轴取向那样有薄弱的方向。利用双轴取向，可改进材料的性能。16聚合物应力应变-曲线的类型178.1聚合物的塑性和屈服硬而脆：模量高，拉伸强度相当大，没有屈服点，断裂伸长率一般低于2%。PS，PMMA，酚醛树脂硬而强：高的杨氏模量，高的拉伸强度，断裂伸长率约为5%。硬质PVC强而韧：强度高，断裂伸长率较大。拉伸过程中产生细颈。尼龙66，PC，POM软而韧：模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，曲线有较大弯曲部分，伸长率很大（20~1000%），断裂强度高。橡胶和增塑PVC软而弱：模量低，强度低，断裂伸长率低一些柔软的凝胶，很少用作材料来使用。188.1聚合物的塑性和屈服细颈：聚合物在塑性形变时出现均匀形变的不稳定性。形成的原因可能有两个：几何因素，材料试片尺寸在各处的微小差别。如果试样某部分有效截面积比试样其他部分稍小，它受到的应力就比其他部分高一点，该部分将首先达到屈服点，其有效刚性比其他部位低，继续形变更为容易。如此循环，直到该部位发生取向硬化，从而阻止了这一不均匀形变的发展。材料在屈服点以后的应变软化。如果材料在某局部的应变稍稍高于其他地方（如应力集中），则该处将局部软化，进而使塑性不稳定性更易发展，这一过程只能被材料取向硬化所阻止。19

真∼

曲线上的极大值点Y是与材料特性有关的真正屈服点（特性屈服点）；B点只是表观屈服点。

假设拉伸形变中，dV=0，，可将实测换算成。Considère作图法：在

真～

曲线上，从横坐标轴上

=–1处向曲线作切线，切点就是B点。真应力～应变曲线：8.1聚合物的塑性和屈服工程应力-应变曲线真应力-应变曲线20

∵在

∼

曲线上，Y点满足

(

真～

曲线对应B点位置的斜率)从点（-1,0）到点（

,

真）的直线斜率：（正是

真～

曲线上B点的斜率）

用Considère作图法判断能形成稳定细颈的高聚物：从

=0处向

真～

曲线可作两条切线。8.1聚合物的塑性和屈服218.1聚合物的塑性和屈服228.1聚合物的塑性和屈服屈服判据应力一般由包括3个正应力和3个切应力的6个分量组成，不同的应力状态又对应于不同应力分量的组合，在组合应力条件下材料的屈服条件称为屈服判据或屈服准则。最大切应力理论Trasca（单参数屈服判据）最大变形能理论VonMises（单参数屈服判据）双参数屈服判据Coulomb238.1聚合物的塑性和屈服剪切带的结构形态韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，常可看到试样上出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带248.1聚合物的塑性和屈服横截面A0,受到的应力

0=F/A0斜截面A

受力法向应力剪切应力258.1聚合物的塑性和屈服

=0

n=0

s=0

=45

n=0/2

s=0/2

=90

n=0

s=0268.1聚合物的塑性和屈服抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力

0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同抗张强度最大

=0，

n=

0抗剪强度最大

=45，

s=

0/2278.1聚合物的塑性和屈服切应力双生互等定律法向应力剪切应力法向应力剪切应力对于倾角为β=α+π/2的另一个截面对于倾角为α的截面288.1聚合物的塑性和屈服剪切屈服是没有明显体积变化的形状扭变，一般分为扩散剪切屈服和剪切带：

扩散剪切屈服——指在整个受力区域内发生的大范围剪切形变。

剪切带——指只发生在局部带状区域内的剪切形变。剪切屈服不仅在外加剪切力作用下能够发生，而且拉伸应力、压缩应力都能引起。298.1聚合物的塑性和屈服银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象。分类：应力银纹，环境银纹，溶剂银纹308.1聚合物的塑性和屈服318.1聚合物的塑性和屈服银纹方向和分子链方向银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数低于聚合物本体折光指数，在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F328.1聚合物的塑性和屈服银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹338.1聚合物的塑性和屈服微纤的缠结结构与其拉伸比相关缠结点密度↑，Le↓，λ值↓，缠结链伸展较困难，不易发生银纹化。缠结点密度↓，Le↑，λ值↑，缠结链伸长长度大，容易产生银纹化。348.1聚合物的塑性和屈服银纹在整个聚合物试样中的体积分数有限，因此银纹的形变对脆性聚合物的宏观形变贡献不大。银纹化可以是玻璃态聚合物断裂的先决条件，也可以是聚合物屈服的机理。应力银纹结构若不能稳定，则将发展而导致聚合物断裂。银纹可吸收塑性形变能，提高韧性。358.1聚合物的塑性和屈服环境银纹：在加工或使用过程中，因环境介质（流体、气体）与应力的共同作用，也会出现银纹。时常发展为环境应力开裂。环境介质的作用，致使引发银纹所需的应力或应变大为降低。溶剂银纹：处于溶剂环境中，易产生溶剂银纹。368.2聚合物的断裂与强度强度指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度378.2.1脆性断裂和韧性断裂内在韧性——材料在断裂前能吸收大量的能量。韧性变坏→脆性断裂如何区分断裂形式？——关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂388.2.1脆性断裂和韧性断裂所加的应力体系和试样的几何形状决定试样中张应力分量和切应力分量的相对值，影响材料的断裂形式。eg：流体静压力通常可使断裂由脆性变为韧性，尖锐的缺口改变断裂方式——由韧变脆。断裂形式与温度和测试速率（应变速率）有关。

T↑，由低温的脆性形变→高温的韧性形变。应变速率的影响与温度相反。398.2.1脆性断裂和韧性断裂断裂应力受温度和应变速率影响不大，屈服应力受温度和应变速率影响很大。温度↑——屈服应力↓，应变速率↑——屈服应力↑。脆韧转变将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。脆化温度，脆化点408.2.2聚合物的强度机械强度是材料抵抗外力破坏的能力。拉伸强度 在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面的比值拉伸模量（即杨氏模量）通常由拉伸初始阶段的应力与应变比例计算418.2.2聚合物的强度施加单向压缩载荷，得到抗压强度和压缩模量。理论上：虎克定律也适用于压缩的情况 压缩模量=拉伸模量实际上：压缩模量通常稍大于拉伸模量抗张强与抗压强度的相对大小则因材料的性质而异。一般塑性材料善于抵抗拉力 脆性材料善于抵抗压力428.2.2聚合物的强度抗弯强度（或称挠曲强度）：在规定试验条件下对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样断裂为止。438.2.2聚合物的强度硬度： 衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关，而硬度试验不破坏材料且方法简单。有时可作为估计材料拉伸强度的替代办法。因测量和计算方法的差异，硬度可分为布氏、洛氏和邵氏等几种。448.2.2影响因素内因（结构因素）与外因（温度和拉伸速率） 高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力。极性基团或氢键： 一般情况，增加高分子的极性或形成氢键可以使其强度提高。极性基团或氢键的密度越大，强度越高。 如极性基团过密或取代基团过大，不利于分子运动，材料的拉伸强度虽然提高，但呈现脆性。芳杂环： 主链含有芳杂环的聚合物，其强度和模量都比脂肪族的高。侧基为芳杂环时，强度和模量也较高。458.2.2影响因素支化程度： 分子链的支化程度↑，分子之间的距离↑，作用力↓，聚合物拉伸强度↓。交联： 适度交联，分子链间的联系↑，分子链不易发生相对滑移。交联度↑，不易发生大的形变，同时材料强度↑。 结晶的聚合物，交联使聚合物结晶度↓，结晶倾向↓，过分交联使强度↓。 不结晶的聚合物，交联密度过大，强度↓。原因：可能是交联度高时，网链不能均匀承载，易集中应力于局部网链上，有效网链数↓。交联度↑，承载的不均匀性↑，强度↓。468.2.2影响因素分子量对聚合物脆性断裂强度的影响分子量提高到一定程度后，对断裂强度的改善不明显，但冲击强度继续增加。晶态聚合物中的微晶 与物理交联相似。结晶度增加，拉伸强度、抗弯强度和弹性模量均有提高。如结晶度太高，材料发脆。球晶的结构 成型加工的温度、成核剂的加入以及后处理条件等，对结晶聚合物的机械性能有很大影响。478.2.2影响因素晶体结构 由伸直链组成的纤维状晶体，其抗拉性能较折叠链晶体优越。取向 可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。单轴取向后，高分子链顺着外力方向平行排列，沿取向方向断裂时破坏主价键的比例大大增加，主价键的强度比范德华力的强度高50倍左右。双轴取向后，在长、宽两个方向上强度和模量都有提高，同时可以阻碍裂缝向纵深发展。488.2.2影响因素材料中的缺陷 造成应力集中，严重地降低了材料的强度。加工过程中混合不均或塑化不良，成型过程中制件表里冷却速度不同而产生内应力等等，均可产生缺陷。增塑剂 起稀释作用，减小了分子间作用力，强度降低。低温和高应变速率 聚合物倾向于发生脆性断裂。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。498.2.2聚合物的强度聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值508.2.2聚合物的强度在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷