有机化学第10章

第10章醇、酚和醚醇醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基取代后的生成物饱和一元醇的通式是CnH2n+1OH醇分子具有较强的极性甲醇的结构在甲醇分子中C－O键是由碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互重叠形成。醇的物理性质低级的饱和一元醇为无色带有酒味的液体。C9－C11的醇具有不愉快的气味。C12以上的醇为蜡状固体。醇的沸点随分子量增大而增大。醇分子之间氢键示意图

醇的红外光谱游离的羟基的伸缩振动吸收峰出现在3650-3610cm-1处，峰形较锐。缔合羟基的吸收峰移向3600-3200cm-1，峰形较宽。1200-1100cm-1醇的核磁共振谱羟基质子(O-H)核磁共振吸收由于形成氢键移向低场。氢键的程度与浓度、温度和溶剂有关。羟基质子核磁共振信号一般在1~5.5ppm。OHOHCH3CH3CH2CH2

醇的化学性质与活泼金属的反应随着醇的烃基增大，反应速度减慢。与金属钠反应的速率是：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇与氢卤酸反应反应机理醇和氢卤酸反应的速率与氢卤酸的类型有关活性次序为：HI>HBr>HCl

醇与氢卤酸反应的活性：苄醇和烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇醇的反应活性次序Lucas试剂Lucas试剂：浓HCl和无水氯化锌溶液利用不同类型的醇与Lucas试剂反应速度不同，可以区分伯、仲、叔醇。叔醇起反应最快，仲醇次之，伯醇最慢。C6以下的一元醇能溶于Lucas试剂，因为所生成的氯代物不溶于Lucas试剂，而使溶液变混浊和分层，观察其快慢可以区分伯、仲、叔醇。烯丙型醇、叔醇、仲醇与氢卤酸的反应是亲核取代反应，按SN1机理进行。伯醇按SN2机理进行。某些醇与氢卤酸反应发生重排反应机理又一重排反应例子重排反应机理与三卤化磷反应醇与三卤化磷发生反应时不发生重排，因为反应过程中无碳正离子形成。机理如下：醇与三卤化磷反应得到相应的卤代烷，尤其是叔醇。与亚硫酰氯反应此方法不宜制备低沸点氯化物醇与亚硫酰氯反应的构型保持机理与无机酸反应醇与硫酸、硝酸、磷酸等反应，分子间脱水生成无机酸酯。由醇与三氯氧磷反应制备磷酸酯醇和磷酸作用生成磷酸酯多元醇如甘油与硝酸反应生成三硝酸甘油酯脱水反应醇在不同条件下可发生分子内脱水生成烯烃，也可以发生分子间脱水生成醚。高温有利于生成烯烃，低温有利于生成醚。醇脱水成烯的消除反应符合Saytzeff规则，即脱去的是羟基和含氢较少的ß－碳上的氢。3种类型的醇发生消除反应的活性次序是：3o醇>2o醇>1o醇脱水反应常用的脱水剂除浓硫酸外还有氧化铝。氧化铝可以重复使用，很少有重排现象。伯醇和仲醇在酸性条件下脱水时常发生1,2-迁移，形成一个更稳定的碳正离子，然后再脱去一个ß－氢原子。伯醇和仲醇中α－碳原子上有氢原子，容易被氧化。叔醇分子中α－碳原子上没有氢原子，不易被氧化。伯醇氧化生成醛，醛可以继续氧化生成酸。仲醇氧化生成酮。氧化与脱氢反应伯醇和仲醇分别被氧化生成醛和酮，颜色由橙红色溶液转变成绿色Cr3＋盐。叔醇与CrO3不发生反应，颜色无变化。与CrO3反应伯醇和仲醇也可以通过脱氢得到相应的醛、酮等氧化物。高温下与铜反应两种很好的选择性氧化剂Sarrett(沙瑞特)试剂：三氧化铬和双吡啶的配合物[CrO3.(C5H5N)2]，可将伯醇氧化成醛而不是酸。分子中若有重键也不受影响。Oppenauer(欧芬劳尔)试剂：在碱(常用叔丁醇铝)存在下，用酮(常用丙酮、甲乙酮和环己酮)作氧化剂，选择性将仲醇氧化成酮。分子中若有重键也不受影响。乙二醇和丙三醇比一元醇有更强的酸性，易与碱金属氢氧化物发生反应，甚至也与重金属氢氧化物反应。醇铜溶于水，水溶液呈深蓝色，而一元醇不反应。多元醇的酸性二元醇氧化随氧化条件不同，生成各种不同的氧化产物。多元醇的氧化反应邻二醇在过碘酸或四醋酸铅作用时，在两个羟基所连的碳原子间发生断裂，形成相应的羰基化合物。反应机理：邻二醇(频哪醇)在强酸下重排酚酚：羟基直接与芳香环相连的化合物苯酚α-萘酚β-萘酚除少数的烷基酚是液体外，多数的酚都是固体。纯净的酚无色，但由于酚在空气中被氧化所以一般略带黄色或红色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，苯酚，甲苯酚等能部分溶于水。酚的物理性质苯酚的结构由于酚羟基直接与芳环相连，酚羟基中氧原子以sp2杂化轨道参与成键，氧原子上的孤电子对占据p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。酚的酸性：苯酚的pKa约为10，酸性比醇(pKa=17-19)强。苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液形成酚钠。但苯酚的酸性比碳酸弱，所以不能和碳酸氢钠作用生成盐。酚的化学性质酚的酸性是由苯环的影响而产生的。酚的共振结构，苯氧负离子因以下共振结构稳定离域的（共振稳定的）负离子酚的酸性苯环上不同的取代基将会影响酚的酸性。供电子基团将使酸性减弱，而吸电子基团将使酸性增强。例如，对硝基苯酚由于如下的共振而酸性显著增强：影响酚的酸性因素酚与三氯化铁的显色反应不同的酚与三氯化铁产生不同的颜色：苯酚、间苯三酚遇三氯化铁溶液呈蓝紫色邻苯二酚与对苯二酚显绿色甲苯酚显蓝色等。这类反应可用于酚类等物质的定性分析。酚醚的生成直接由酚制备酯比较困难，通常用酚钠与酸酐或酰氯反应生成酯。酚酯的生成芳环上的反应酚中的芳香环可以发生一般芳香环的取代反应，如卤代，硝化，磺化等，所不同的是羟基作为邻对位定位基使苯环活化，反应更容易且主要发生在邻、对位。卤代：苯酚的水溶液与溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。该反应很灵敏，可用于检验苯酚的存在，同时也可用于定量分析。卤代反应H2O苯酚与稀硝酸在室温下反应得到邻位与对位混合物。硝化反应磺化反应是可逆的，主要受热力学平衡控制。随温度升高，对位磺化的产物增多，更高温度下产生二磺化产物。磺化反应由于苯酚易被氧化，故不宜用直接硝化法制备多硝基苯酚。Friedel-Crafts反应在氢氟酸或硫酸催化下与卤代烷、烯烃或醇发生烷基化反应，通常生成对烷基酚。酚与酰氯或酸酐反应时先生成酯，在Lewis酸催化下发生重排生成邻位和对位的酚酮。Fries重排反应Fries重排反应机理低温有利于对位异构产物(动力学控制)，高温有利于邻位异构产物(热力学控制)，主要是由于在高温下邻位异构产物能与AlCl3形成络合物而稳定存在。高温下的Fries重排反应Kolbe－Schmitt反应：酚氧负离子比酚更容易发生苯环上的亲电取代反应，酚与二氧化碳在碱性和压力条件下，生成酚酸钠盐。上述反应在较低温度(125－150oC)时得到邻位羟基酸钠，而在较高温度(250－300oC)主要是对位羟基酸钠。Kolbe－Schmitt重排反应Kolbe－Schmitt重排反应机理对于羧基化反应，其反应机理还不很清楚，可能反应机理如下：Reimer－Tiemann反应将酚类在NaOH(或KOH)存在下与CHCl3一起加热，生成邻及对酚醛的混合物，其中以邻位异构体为主。如果一个邻位已被取代基占据，则醛基倾向于进入羟基的对位。机理苯酚与甲醛和丙酮的反应苯酚与甲醛反应机理酚的氧化反应醚醚可以看作是水中的氢原子被烃基取代的衍生物。醚的命名通常用氧原子两侧的烃基名称加上醚字，如甲乙醚，苯甲醚，二苯醚等。其中两侧烃基相同的常常省略“二”字，如乙醚，异丙醚等。氧原子在环上称环醚，命名为x,y-环氧某烷，x,y指氧原子连接的碳原子序号。如1，4－二氧六环。某些醚类常用俗名，如四氢呋喃。醚的物理性质醚的化学性质稳定，是良好的有机溶剂。乙醚沸点低，极易着火。乙醚有麻醉作用，早期用于外科手术上。低级醚沸点比同碳数的醇类的沸点低得多，这是因为醚分子间不能以氢键缔合的缘故。醚的化学性质醚键是相当稳定的，对碱、氧化剂、还原剂比较稳定。但能发生下述反应：与酸反应生成在强酸中醚键断裂生成醇等被空气缓慢氧化生成过氧化物醚可以溶解于强的无机酸如浓盐酸或硫酸等形成。由于醚能生成而可溶解于浓强酸中，这可用于区分醚与烷烃或卤代烃。它遇水稀释很快分解又重新析出醚。这将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来。形成配合物醚作为Lewis碱可与Lewis酸三氟化硼、三氯化铝、Grignard试剂等形成配合物。醚键的断裂在酸的作用下醚键容易断裂，最有效的试剂为浓的氢卤酸，一般为HI或HBr。浓HI作用最强，在常温下就可使醚键断裂，生成碘代烷和醇。当R为1o烷基时，反应是按SN2机理进行的。对于芳醚与HI反应，由于p-π共轭的存在倾向于生成苯酚。叔丁基醚与硫酸反应能使醚键断裂生成烯和醇。过氧化物的生成醚对氧化剂较稳定，但长时间与空气接触会生成有机过氧化物，氧化发生在α-碳氢键上。醚一般置于深色玻璃瓶中保存。过氧化物不稳定，又不易挥发，受热时容易分解发生强烈爆炸。环醚五元环和六元环的环醚性质稳定，常用作溶剂。三元环醚有张力，易开环，容易在酸或碱的催化下与许多试剂作用而使环开裂，发生一系列反应。在碱催化下，环氧乙烷容易开环，这种反应按SN2机理进行。常用亲核试剂HO-、RO-