镍在首饰材料中的应用

镍在首饰材料中的应用

在装饰行业，南宋作为一种便宜有效的原材料，可广泛应用于物理、化学、机械等领域。但是,镍是一种潜在的致敏元素,含镍首饰引起过敏反应已成为饰品行业较为普遍的问题。1镍斑贴试验的临床试验镍对人体皮肤存在潜在的过敏及危害,已经成为最常见的皮肤接触过敏的原因之一,即俗称的“首饰病”。其症状主要表现为皮肤瘙痒和灼热感,还可出现红斑、丘疹等。症状较轻的患者仅表现在首饰与皮肤接触的部位,如耳部、颈部、手腕、手指处有过敏症状;而症状较重的患者则会出现全身过敏反应,先是皮肤红肿,接着开始起小丘疹、水疱。一旦某人出现了镍过敏,可能还会终生有过敏反应。许多国家或地区都对镍过敏的情况进行了调查。文献的研究表明,欧洲有大约12%~15%的女性和2%~4%的男性对镍过敏。在美国,镍过敏情况也非常普遍;北美接触性皮炎研究组的研究表明,对镍斑贴试验呈阳性反应比例,已从1985—1990年的10.5%上升到2003—2004年的18.8%。而且,由于一直没有采用与欧盟相似的镍指令,这种情况还在处于不断上升趋势,尤其是妇女和儿童的过敏比例高,以至于美国接触性皮炎协会将镍定为2008年度过敏原。文献研究了新加坡的金属过敏情况,发现在斑贴试验呈阳性反应的比例,由镍引起的占19.9%,且在过去20年间镍过敏的比例不断上升,最常引起镍过敏的原因是首饰、皮带扣、手表和眼镜架。文献研究了中国华南地区的镍过敏情况,在2758名皮炎患者中进行斑贴试验,对镍过敏的占39.5%。文献研究了中国台湾的金属过敏情况,发现镍过敏的比例已从1978—1990年的14.3%上升到1991—2003年的23%,其中引起镍过敏的主要饰品有眼镜架、首饰、皮带扣、纽扣、拉链等。文献的研究表明,中国香港地区的接触皮炎中,由镍过敏引起的比例达16.4%。2镍文化的影响对镍过敏的个体,接触镍后可引起局部的变态反应。有关镍引起过敏的机理较为复杂,对其解释也存在多种说法,但是比较认可的说法是“镍过敏是一种T淋巴细胞参与的第Ⅳ型迟发性变态反应”。发生镍过敏通常需要经历两个阶段,即致敏阶段(诱导期)和激发阶段(反应期)。镍属于半抗原,其本身无刺激性,当与表皮细胞的膜蛋白结合,形成“半抗原-载体蛋白复合物”即具有抗原性。其被表皮具有免疫活性的郎格汉斯细胞摄取吞噬后,呈递给T淋巴细胞使其致敏。致敏后的机体若再次接触同种抗原,致敏T细胞进一步分化增殖,产生多种具有生物活性的淋巴因子,与巨噬细胞释出的溶酶体酶,直接破坏带有抗原的表皮细胞(靶细胞),导致了局部炎症细胞浸润、毛细血管扩张及通透性增加,引起红斑丘疹、水疱及渗出等急性皮炎出现。若长期反复接触或因搔抓刺激,可致表皮增殖肥厚、出现裂隙、鳞屑等慢性炎症改变。3欧盟和日本对首饰镍误测定鉴于含镍首饰引起过敏的案例不断出现,1991年欧洲技术委员会专门成立了工作组对镍过敏问题进行研究。工作组测试了镍在汗液中的溶出情况,据此提出了一项镍指令,并于1994年6月被接受,即“94/27/EC镍指令”。该指令明确规定:长期与人体皮肤接触的饰品,镍释放率不能超过0.5μg/(cm2·week);用于穿刺的饰品,含镍量不能超过0.05%,否则不得投放市场。2004年,对原指令中关于穿刺饰品的要求进行了修订,形成了“2004/96/EC镍指令”,要求镍释放率须低于0.2μg/(cm2·week)。镍指令生效后,镍过敏的比例有一定程度的下降。欧盟以外的许多国家均先后采用了类似的标准。例如:中国于2002年推出了国家标准GB11887—2002,其中有关首饰镍含量及镍释放率的规定沿用了“94/27/EC镍指令”的要求,并根据欧盟新版“2004/96/EC镍指令”的要求,于2008年推出了修订后的国家标准GB11887—2008。目前,只有美国等少数发达国家还没有相应的镍指令,但是不断上升的镍过敏比例已使镍指令的制定与实施势在必行。4首辆公车对硫过敏的测试方法评价首饰镍过敏的试验方法有显色试验法、斑贴试验法和镍释放试验法等。4.1丁二酮试验结果在氨溶液中,镍与丁二酮肟作用形成有特征色的可溶性络合物,呈现从粉红色到樱桃红色,因此可以根据试验棉签是否显色来指示材料中是否有镍,以及一件符合镍释放要求的饰品到底是本体材料符合还是经过电镀或涂漆等表面处理的。但是,丁二酮肟试验结果受一系列条件的影响,它只适合进行初步的判断以排除严重的镍释放源,起过筛作用;至于饰品的镍释放程度能否符合要求,则需要进行完整的镍释放试验。4.2温度过敏试验斑贴试验已有100多年的历史,它通过将饰品材料直接接触皮肤的方法来观察皮肤对饰品是否过敏,属激发试验。其基本方法是:用人工模拟的办法复制产生过敏性接触皮炎的环境,将少量稀释的过敏原放在皮肤的某些部位接触一定时间(一般48h),然后将斑贴试样移开,根据斑贴区的皮肤变化情况来判定是否发生了过敏反应。斑贴试验是检查接触性变应原的简易可靠方法,但是其结果与产生全身免疫反应之间有无必然关系则存在分歧。4.3在热压纺织品中的应用1997年7月,欧盟根据“94/27/EC镍指令”的要求发布了3部配套标准,即EN1810:1998、EN1811:1998和EN12472:1998,明确了镍释放的标准定量分析方法。EN1811:1998用于表面没有镀层的饰品。EN12472:1998用于表面有镀层的饰品,试图模仿有涂敷层的饰品在正常使用两年期限内的磨损和腐蚀;2005年对该标准进行了修订,制定了EN12472:2005。由于结构复杂的首饰件在计算释放面积时比较困难,不同的检测机构可能会有较大的出入,导致镍释放率的计算结果也有较大偏差,因此在镍指令中采用了0.1的调整系数。但是,需要指出的是,镍释放测试结果与出现镍过敏症状没有必然联系;有可能出现测试的镍释放率符合指令中的上限规定,但是有些过敏体质的人仍可能出现过敏反应。5潜在金属过敏服装材料和解决方法引起潜在镍过敏风险的饰品材料可分为本体材料和表面镀覆层两大类。5.1主材料含镍的饰品材料理论上都会出现镍离子的释放。常见的含镍饰品材料主要有镍K白金、镍白铜、不锈钢等类别。5.1.1镍离子释放与k银的关系K白金是饰品金合金的主要材料,其中,以成本低廉的镍作为漂白元素的K白金据主导地位,约占全球K白金市场的76%。尽管金合金具有较好的耐蚀性和稳定性,但是在长时间接触皮肤过程中,汗液也还会浸蚀饰品表面,引起镍离子释放。作为K白金,对白度有明确要求,为此需要替代的元素具有足够的漂白作用,以获得所需的颜色。同时,还必须保证材料的力学性能和加工性能等。钯是镍以外的主要漂白元素,它具有较好的漂白作用,固溶性能好。但是,其熔化温度高,增加了铸造难度,而且它是贵金属,将对成本产生显著影响。为此,近年来围绕无镍无钯的K白金展开了研究,大部分是添加锰作为主要漂白元素,也有一些以铬或铁作漂白元素,但这类合金较难达到镍或钯的漂白效果,尚未应用于生产。5.1.2指令中规定的上限值在饰品用白铜材料中,应用较普遍的是含镍白铜,一般含镍5%~35%。试验表明,镍白铜在汗液中浸泡会产生显著的镍释放,远远高于指令中规定的上限值。由于含镍白铜广泛应用于首饰、眼镜架、硬币,该类材料引发的镍过敏占据了较大的比例。为此,国内外研究人员利用锰对铜漂白或褪色的作用,充分发挥锌提高合金明度、降低红色成分和改善熔铸性能的优点,加入能进一步改善合金性能的锡、铝等其他元素,开发出了多元无镍白色Cu-Mn-Zn合金系列,通过合理的配方可以确保合金组织为单相,颜色呈银白色,冷热加工性能良好。5.1.3金属粉用量对镍释放率的影响含镍不锈钢在生物医学领域和饰品行业得到了广泛应用。常见的饰用不锈钢材料一般为奥氏体不锈钢,牌号主要有303、304(L)、316(L)、317(L)等。尽管奥氏体不锈钢有较好的耐蚀性能,镍释放率较低,但是当冶金因素不利时,镍释放量会明显增加。近年来,一些研究者提出将Cr-Mn-N系高氮无镍奥氏体不锈钢应用于生物医学。这类不锈钢具有良好的抗腐蚀性能,最重要的是钢中不含镍元素,可避免镍过敏及其他组织反应。中国已经研制出数种高氮无镍奥氏体不锈钢及铁素体-奥氏体双相不锈钢,并初步进行了细胞毒性试验、致敏试验和血液相容性试验,有望作为新型外科植入物和饰品材料,并逐步取代传统的镍铬医用不锈钢。但是总体而言,高氮不锈钢的冶炼工艺目前仍是困扰世界各国的难题,与实际应用还有相当的距离。5.2无镍底镀工艺首饰表面电镀经常用镍作饰品的底镀层或表面装饰层。仿真饰品就是典型的例子。这类饰品主要以黄铜、白铜等为本体材料,以镍作为底镀层,以贵金属作为表面镀层,它们引起的镍过敏占据了很大比重。因此,需要开发无镍底镀和表面镀覆工艺,加强表面镀覆层的保护。近年来,研究人员成功开发了多种镀层性能优良的无镍电镀技术,