无机膜材料的研究进展综述

课题论文题目：无机膜材料的研究进展综述指导老师：崔云学生姓名：张明豪学号6011208161专业：化学工程与工艺院系：化工系完成时间：2015/01/06无机膜材料研究应用现状及展望摘

要:

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。简要概述了膜技术的应用现状,重点介绍了无机膜材料的分类、制备以及无机膜材料的应用。分别列举了各类典型的无机膜材料及其制备方法,并对无机膜材料今后研究的方向进行了展望。关键词:

无机膜材料;

分离;

应用;

制备

膜是一种化学材料,既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征,因此被广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯净水等行业。膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用,在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离,分级,提纯和富集。膜分离现象早在250多年以前就已被发现,但是膜分离技术的工业应用是在20世纪60年代以后。膜分离技术的发展历史较短,其大致的发展史为:从20世纪30年代开发微孔过滤(microfil2tration)开始,40年代为透析(dialysis);50年代为电渗析(electrodialysis);60年代为反渗透(或称高滤reverseosmosis,hyperfiltration);70年代为超滤(ul2trafiltration)和液膜(liquidmembrane);80年代为气体分离(gasseparation);90年代为渗透汽化或称渗透蒸发(Pervaporation)。数十年来,膜分离技术发展迅速,特别是90年代以后,随着膜(TFC膜)的研制成功,膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术,已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天,膜分离技术被认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一。据中国膜工业协会消息:我国2005年膜市场需求已达100亿,2010年,我国膜市场需求将高达200亿,而且以20%的速度递增。“十一五”期间年均增速继续保持在15%左右,将占到世界总量的10%～15%[1]。无机膜是以无机材料为分离介质制成的具有分离功能的渗透膜,如陶瓷膜、金属膜、合金膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等,它具有化学稳定性好、耐高温、孔径分布窄和分离效率高等特点,可用于气体分离等。无机膜的研究始于20世纪40年代,现已历经3个阶段。由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展,无机膜的应用领域日益扩大,无机膜的应用主要涉及液相分离与净化,气体分离与净化和膜反应器3个方面。无机膜的工业化应用主要集中于液相分离领域,无机膜在液体分离方面的应用主要是微滤和超滤,其中使用最多的是陶瓷膜。将无机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一。因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点。我国无机膜研究工作起步较晚,大约从20世纪80年代才开始无机膜的研究开发,目前与国际先进水平存在着明显的差距。因此,国家自然科学基金委员会于20世纪90年代初设立专项重点基金,资助无机膜的应用基础研究,以期加速其发展。在国家“九五”计划期间,无机膜制备与应用技术研究被列入国家科委重点攻关计划,开发的陶瓷滤膜已在部分产业的实际应用中获得了成功,并初步商品化。无机分离催化膜研究也纳入国家“863”发展计划,成为专家学者们研究的热点之一。成的[6]。赵信峰等[7]以多孔阳极氧化铝膜(anodicaluminumoxide,AAO)为模板,用真空蒸镀法复制了金属铜的纳米孔洞阵列膜。郭诗玫等[18]通过直流二极溅射法制备了具有不同调制波长和周期的Al/Pb金属多层膜。金属膜具有耐酸碱和有机溶剂、耐高温、抗弯、抗震动、不需加密封(焊接成型)、不易碎、不易被压实、不易老化等性能。可在高温、高压、高粘度、高固含量、高溶解性有机溶剂体系、苛刻的pH值等体系中使用,可反冲洗,而且使用寿命长。三达膜科技(厦门)有限公司开发出的金属膜系统可以在比较苛刻的工艺条件下达到优良的分离性能和多年的可靠过滤。可以在较宽的化学条件、压力和温度范围内运行。具有较优良的机械强度和稳定性,在使用过程中不易破裂。组件可在高达350)(177℃)的温度下长期使用。系统设计的操作压力可达1000psig(69bar))的温度下长期使用。系统设计的操作压力可达1000psig(69bar)以上。金属膜主要应用在催化剂的回收(高温),米糖浆中糖泥的过滤(高黏度),取代陶瓷膜微滤以及一些发酵液的过滤等。2.2

合金膜的制备及研究进展合金膜是以合金材料,如钯2镍、钯2金、钯2银等为介质制成的具有特殊分离功能的渗透膜。合金膜材料主要包括Pd的合金膜、Ag的合金膜以及高分子合金分离膜。合金主要是指Pd与Ag、Y、Cu、Ni、Au等形成的二元合金,或Pd2Y、Pd2Gd与In、Sn、Pb及P2Ag与Au、Y、Ni、Pt、Rh等形成的三元合金,甚至还开发出了四元合金、七元合金等[5]。章娴君等[9]利用羰基金属气相沉积方法,在Al2O3陶瓷基片上,以Mo(CO)6和W(CO)6为源材料,制备了具有超微粒结构的Mo/W合金多晶膜材料。李夕金等[10]利用微弧氧化的方法在γ2TiAl合金上制备陶瓷膜。陈必清等[11]用电沉积法制备Gd2Co合金膜,Gd(Ⅲ)不能单独还原为Gd(0),但可以被Co(Ⅱ)诱导共沉积。由恒电位电解法得到非晶态的Gd2Co合金,Gd的含量随阴极电位的负移,Gd(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)摩尔比增大以及电解时间延长而增大。孔玮曼等[12]采用高真空电阻加热蒸镀方法,已制备出面积为180mm×180mm的非晶硒合金膜。高会元等[13]采用改进的无电化学镀技术合成薄的、无缺陷的以及良好粘附性的Pd2Cu/ZrO22PSS复合膜。我国“863”计划固体氧化物燃料电池(SOFC)研究已经取得突破性进展,处于国际领先地位。牵头承担这项课题研究的中国科技大学固体化学和无机膜研究所经过对新型中温固体氧化物陶瓷膜燃料电池的长期研制,把陶瓷膜制备技术开拓应用于SOFC的制作,把通常SOFC的高温(1000～900℃)拓延到中温阶段(700～500℃)。目前这项研究已经申报了11项国家发明专利,其中4项已获授权。三分子筛复合膜与沸石膜3.1

分子筛复合膜分子筛复合膜是指表观孔径小于1nm的膜。分子筛膜作为复合膜的控制层来使用,由于其具有均匀的孔径,且孔径大小与分子尺寸相近,气体因分子大小不同而被分离,这种由分子筛分机制控制的选择性是微孔膜中最高的。它具有与分子大小相当,且均匀一致的孔径,可进行离子交换,具有高温稳定性、优良的选择催化性能、易被改性以及有多种不同的结构可供选择等优点,是理想的膜分离和膜催化材料。主要有X型、Y型分子筛膜、ZSM25、SAPO234膜、硅分子筛膜、炭分子筛膜等类型[2]。分子筛膜可分为A型、Y型、P型、ZSM25型及T型等,膜的合成方法主要有原位水热合成法、微波加热合成法、二次生长法、汽相合成法、直接加热载体法和激光蒸镀法等。徐南平等[14]采用气相转移法在致密氧化铝陶瓷片上制备了ZnAPO234薄膜,并用XRD和SEM对其进行了表征。结果发现,合成配方中水的含量对ZnAPO234粉末和膜的晶体大小和形貌有很大的影响,而且对成功制备连续的ZnAPO234膜至关重要。中国科学院大连化物所杨维慎研究员领导的研究组采用在多孔氧化铝基体表面预涂晶种并在凝胶体系中合成的方法,合成纯度高、完整性好的NaA型分子筛膜。这种NaA型分子筛膜的H2/n2C4H10、H2/N2和O2/N2理想分离系数分别为106、20.1和2.61,具有很好的工业应用筛分效果。3.2

沸石膜沸石膜作为一种新型无机膜,不仅具有一般无机膜所拥有的特性,而且还具有沸石分子筛固有的独特孔道结构和结构种类多样性及其性质的可调变性。因此,近十几年来一直是膜研究的重要热点方向之一[15]。沸石分子筛膜是一种优异的无机膜材料,它具有独特的性能、孔径均一、阳离子可交换、Si/Al比可调、Si或Al原子可被其他原子取代、耐高温、抗化学溶剂,同时具有不同的酸性以及亲、憎水性、孔径及孔径分布可调等优点,是实现分子水平上膜催化反应的优良多孔材料[16]。张学斌等[17]以天然沸石为原料,采用挤压成型的方法,制备出多孔陶瓷分离膜管。刘长厚等[18]采用喷涂晶种法在多孔α2Al2O3基膜上引入一晶种层后,再用水热法一次可合成出渗透量大、选择性高的ZSM25沸石膜。刘建亮等[19]利用重复水热合成法在α2Al2O3陶瓷管上合成Silicalite21沸石膜。柯学斌等[20]首先采用负压法在氧化铝载体上引入晶种,再通过二次生长法合成了NaA型沸石膜。张雄福等[21]在大孔α2Al2O3陶瓷管载体上采用晶种预涂层法在澄清溶液体系中水热合成了Silicalite21型沸石膜。目前渗透量大、分离系数高的可调控沸石晶粒生长趋向的ZSM25沸石膜应用于混合二甲苯的分离取得了很好的效果。Silicalite21型沸石膜是一种具有ZSM25沸石结构的亲有机而疏水性膜,在有机物异构体混合物分离、水中少量有机溶剂的回收及有机杂质的脱除方面具有独特的分离效果。因此,开展Silicalite2型沸石膜的研究具有很好的学术意义和实际应用价值。沸石分子筛膜已广泛应用于膜催化反应、膜渗透蒸发液体分离、芳烃异构体、烷烃与烯烃的分离、气相分离、生化产品分离及环境保护等领域。此外,沸石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传热器等方面也具有潜在的应用价值。沸石膜成为微孔无机膜材料的重要发展方向之一,已成为新一轮技术竞争的热点。Jung等[22]利用纳米TS21直接在玻璃载体上合成了超薄(0.7μm)透明的TS21膜。由于TS21粒子粒径为80nm,小于可见光波长400～700nm,而且晶粒紧密堆积,使膜内无不透光的孔而表现出透明的性质。沸石膜的这种透光性质可以用于高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚集等。四玻璃膜玻璃膜主要是由玻璃(Na2O2SiOx)经化学处理制成具有分离功能的渗透膜。它是无机多孔膜的一种,可用于血液过滤和气体分离。其中孔径大于50nm为粗孔膜,孔径介于2～50nm称之为过渡孔膜,孔径小于2nm称之为微孔膜。目前研究的玻璃膜有3种:酸沥法制备的多孔玻璃膜;用无机物或有机物进行表面改性的玻璃膜;以多孔玻璃、陶瓷、金属为基体,利用溶胶-凝胶等工艺将另一种非晶态膜涂在它们表面的复合膜。多孔玻璃膜的研究与应用开展较早,后2种方法均是在其基础上进行改性,以提高膜的分离率。目前美国、日本、英国等国家正进行用于气体分离的玻璃膜的研究开发工作,如日本大阪工业技术研究所研究开发玻璃分离膜,用于对发电、石油冶炼等厂产生的有害废气如NOx进行分离处理,保护环境,防止大气污染[23]。国内对玻璃膜研究的报道较少。五无机膜材料的展望膜分离技术是近40年来迅速崛起的一项高新技术,已发展成产业化的高效节能分离过程和先进的单元操作过程。目前已经成熟和不断研发出来的微滤、超滤、反渗透、纳滤、渗析、电渗析、气体分离、渗透汽化、无机膜等技术正在广泛应用于石油、化工、环保、能源、电子等行业中,并产生了明显的经济和社会效益,特别是将对21世纪的工业技术改造起着重要的战略作用。从发展趋势来看,膜制备技术的发展主要体现在以下2方面:一是在多孔膜研究方面,进一步完善已商品化的无机超滤和微滤膜,发展具有分子筛分功能的纳滤膜、气体分离膜和渗透汽化膜;二是在致密膜研究中,超薄金属及其合金膜和具有离子电子混合传导能力的固体电解质膜是研究的热点[24]。无机膜材料的超薄化、超微孔化复合膜研究、多组分复合膜研究、电导移动膜研究以及无机与有机材料接枝膜将会成为未来无机膜材料发展的必然趋势。六结

论无机膜材料作为一种新兴的高新技术,正日益展示出其在各领域的技术优势,成为国内外竞相研究开发的热点之一,已经在许多领域得到成功的应用。并且进一步发展的空间更大,就我国目前现状而言,以下4方面的工作亟待开展:a.研究新材料、开发新工艺。b.开发新型膜分离过程,如:膜萃取、膜蒸馏、亲和膜分离和促进传递等。c.开发膜分离和其他分离方法联合使用的工艺流程,如:膜分离与蒸发、吸附、冷冻等相结合的过程。d.进一步开发新的膜反应过程,如生物反应、催化反应等。七参考文献[1]

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