浅析多晶硅生产工艺的发展

浅析多晶硅生产工艺的发展摘要：多晶硅是制造太阳能电池的重要材料，具有良好的光电转换效果。基于此，文章先从改良西门子法、硅烷法、冶金法等方面对太阳能级多晶硅生产工艺的发展现状进行论述，再从经费投入、资源设备、外企合作等方面分析太阳能级多晶硅生产工艺的发展举措，从而提高太阳能级多晶硅的生产水平。关键词：多晶硅；生产工艺；设备及资源优化随着地球化石燃料的枯竭和人类不断增长的能源需求，太阳能作为一种可再生的清洁能源受到越来越多的青睐，对太阳能的开发利用也带动了整个光伏产业的发展。目前世界各大太阳能电池生产厂商的产能不断增加，对硅材料的需求量也急剧增长。多晶硅作为太阳能电池组件生产的原材料，其生产成本占到太阳能电池组件成本的20%，由此可见，多晶硅的生产成本是制约整个光伏产业发展普及的重要因素。开发低成本，高纯度的多晶硅生产工艺成为人们研究的焦点。本文将概述太阳能级多晶硅的生产工艺的现状和发展动向，比较不同工艺的优缺点，并探讨多晶硅生产中存在的问题，在环境友好的前提下寻求降低成本，提高生产效率的新的生产工艺。1.太阳能级多晶硅生产工艺的技术现状1.1改良西门子法改良西门子法是建立在西门子法的基础之上，提高了生产流程中的闭环效果，使生产尾气能够进行充分的还原。该方法生产多晶硅的步骤如下首先，需要用到Si和HCl两种物质，将两者投入到还原炉中在一定条件下进行反应，生成产物三氯氢硅(SiHCl3)。其次，需要通过蒸馏的方式对SiHCl3进行提纯，提纯过程中需要注意两点第一，需要达到SiHCl3的沸点；第二，需要防止混入水分和空气，从而有效地保证SiHCl3的纯度。最后，对SiHCl3进行还原，通常采用气相沉积的方法，在密封环境中进行反应，最终可以得到高纯度的多晶硅。该方法制备多晶硅的成本较低，并且制备的方法较为简单，反应条件也容易实现，是一种可行性非常高的多晶硅生产工艺。TCS西门子法(改良西门子法)优点是安全风险适中，纯度可以达到11N，工艺和设备成熟度高，还原炉易操作，目前成本依然是最低的。缺点是系统较复杂，沉积电耗和综合电耗较高。未来高效率单晶硅电池(如N型单晶硅电池)将要求多晶硅纯度达到电子级，该方法能够很好满足这一市场要求，其工艺技术和成本依然还有较大改进空间。1.2硅烷法硅烷法需要以硅烷(SiH4)作为原料，通过热分解法来制备多晶硅。硅烷的制备方式如下通过氢化铝钠(NaAlH4)和四氟化硅(SiF4)进行反应，生成产物SiH4，化学反应式为NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4反应得到的硅烷为粗硅烷，将其精制后再经过低温处理可以得到液态的硅烷，储存在硅烷储槽中等待备用。接下来，通过热分解法对硅烷进行还原即可得到多晶硅。目前，美国MEMC公司采用这种方法进行生产，并且生产工艺已经趋近成熟。该方法与西门子法中的SiHCl3相比，SiH4的含硅量明显较高，同时反应速度也比西门子法快，而且更加的节能，能耗大约在40kW·h/kg左右。然而，该方法存在着一定的安全问题，这是由硅烷的特性决定的，硅烷是一种易燃、易爆的气体，这极大地增加了硅烷的保存难度，在日常生产过程中不易于管理。产品和晶种相对容易受到污染，存在超细硅粉问题，工艺和设备成熟度较低。1.3冶金法冶金法制备多晶硅主要分为两个步骤第一，需要采用真空蒸馏、定向凝固等方式对工业硅进行提纯，去除工业硅中的杂质，使其纯度达到要求。第二，通过等离子炉清除C、B等元素，得到更加纯净的硅元素。通过这种方式制备的多晶硅具有P-极性，并且电阻系数较小，因而具有较高的光电转化效果。日本KawasakiSteel企业采用的就是这种制造方式，可以有效地对工业硅进行提纯。此外，上述方法还可以进行优化，优化过程主要用到了湿法精炼极性处理。通过这种方式可以对多晶硅进一步进行精炼，与未使用该方法相比，可以将太阳能电池的工作效率提升到15%左右。由此可见，多晶硅的纯度非常的重要，通过提高多晶硅的纯度可以极大地改变多晶硅的物理特性，能够在很大程度上提高太阳能电池的工作效率。1.4流化床法流化床法是美国Boeing公司研发的多晶硅生产工艺，该方法主要采用硅籽作为沉积体，再将其与卤硅烷进行反应，进而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要用到流化床反应器，具体反应过程如下将SiHCl3和H2由底部注入到反应装置中，在经过加热区和反应区后，可以和装置顶部的硅晶体进行反应，反应条件需要处在高温环境，同时在气相沉积的作用下，硅晶体将会不断增多，最终可以形成多晶硅产物。该方法与西门子法相比主要具有以下优势第一，可以进行连续生产，生产过程中不需要停顿，因而具有极高的生产效率。第二，能量转化率较高，与西门子法相比，可以在很大程度上降低能耗。第三，反应物为流动状态，有效地保障了反应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，缩短反应时间。1.5硅石碳热还原法硅石碳热还原法是利用C来还原SiO2进行多晶硅的制备，反应方程式如下SiO2+C=Si+CO2。这种多晶硅制备方法经过Sintef公司改进后，生产过程如下在离子回转炉中通过C对SiO2进行还原，得到产物SiC，再将SiC投入到电弧炉中继续和SiO2反应，可以得到液态的硅。实验表明，这种液态硅中杂质含量非常少，几乎只有C这一种杂质。为了去除液态硅中的C元素，首先，需要将液态硅进行冷却处理，使温度逐渐降下来，再对硅中的C进行精炼，将硅进行提纯。当温度降低后，C将会与Si发生反应生成SiC，进而让C从硅中分离出来。然后，向反应装置中注入Ar/H2O气体，让Si中残留的C元素能够以CO的形式分离出去。最后，使提纯后的硅定向结晶，进而得到多晶硅。通过这种方法得到的多晶硅，其中C元素的含量不超过0.0005%，由此可见，硅石碳热还原法得到的多晶硅的纯度相当之高。1.6电解法电解法采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以C作为阳极，反应温度控制在1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si单质将会在阴极上附着，阳极生成CO2气体。电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂质引入反应体系中，如B、P等，对硅的纯度造成影响。以CaCl2作为熔盐电解为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真空环境，通过熔点的不同可以将Si与阴极材料进行分离，通过这种方法得到的硅的纯度可以达到99.8%，在很大程度上避免了B、P等杂质对硅的污染，极大地提高了多晶硅的纯度。1.7气液沉积法气液沉积法(VLD法)由日本Tokuyama公司研发，反应物质为SiHCl3和H2，通过这两种物质来制备多晶硅。SiHCl3与H2的反应需要在石墨管中进行，反应温度需要控制在1500℃左右。反应物由石墨管的上部注入，经过一段时间的反应后，生成的Si将会以液态的形式聚集在石墨管的底部。这种制备多晶硅的方式与西门子法相比，减少了硅棒破碎的过程。再与流化床法相比，有效地解决了反应器壁沉积的问题，促使Si的生成效率大幅度提高。由此可见，气液沉积法具有高效、连续的特点，具有较高的反应效率。任何技术的广泛采用取决于生产付现成本、投资成本、产品质量、规模化能力、技术成熟度、改进空间和技术的可获得性。1.8物理法由于在成本和质量均无竞争优势，虽然已经商业化，但在市场竞争中失去了发展空间。在化学法中，以SiHCl3(TCS)或SiH4为原料，西门子法工艺和流化床法工艺是目前的主流工艺。对于太阳能级多晶硅，TCS西门子法和硅烷流化床法是最主流的技术。未来5至10年内改良西门子法和硅烷流化床法两种工艺仍将并存，前者仍占主导地位，后者随着工艺和设备成熟度提高，将逐步提升市场份额。硅烷流化床法比较适合高电价地区，而改良西门子法在低电价区域或煤电硅联营项目更有竞争力。2.多晶硅生产中面临的问题在我国多晶硅生产中，改良西门子法面临的两大问题即能耗和大量副产物排放污染问题，如何有效解决这两个问题关乎到多晶硅的生产成本，更关系到环境友好。2.1多晶硅生产能耗以钟罩式还原炉反应器为例，在多晶硅生产的还原工序，还原炉的电耗主要由热辐射损失，反应所需能耗及对流损失这几部分组成。据统计，热辐射损失占到整个还原炉能耗的70%。针对这一情况，Coso提出了通过增大反应器的直径和硅棒的数量和增加反应器内壁的反射率能够有效的降低热辐射损失，另外，由于还原炉冷却水带走的热量占到了还原炉能耗的80%，对这部分能量进行有效的利用同样能够大大降低还原炉的能耗。2.2副产物SiCl4由于在我国受到工艺条件的限制，生产1t的多晶硅会产生10~15t左右的四氯化硅，四氯化硅是一种有毒而且具有高腐蚀性的化学品，如果直接排放会对环境造成污染，并且直接排放四氯化硅也是对硅源极大的浪费，对大量的四氯化硅进行转化利用也能够大大降低多晶硅的生产成本，目前对四氯化硅的处理主要途径为气相法生产高纯SiO2和氢化转化为三氯氢硅重复利用。四川大学陈涵斌提出等离子氢化法，实现了四氯化硅到三氯氢硅的快速、高效转化。实验表明:控制反应条件,四氯化硅的最高转化率达到74%,三氯氢硅选择性为85%,单程收率超过60%。针对能耗及副产物利用转化的问题，丘克强提出应将流化床反应器应用于现有西门子工艺中，通过强化传质传热来降低能耗，另一方面，采用低成本的Zn还原法处理副产物四氯氢硅，将多晶硅生产和反应产物的利用转化有机结合起来。3.太阳能级多晶硅生产工艺的发展举措3.1加大科研经费投入为了提高太阳能级多晶硅的生产水平，政府需要加大科研经费的投入，保障科研机构能够有足够的经费进行多晶硅研究，进而优化多晶硅的生产工艺，提高多晶硅的生产效率。资料表明，国外多晶硅的生产厂商科研开发费用占销售额的5%甚至更高，相对而然，我国在多晶硅方面的研发费用却处在较低水平。因此，为了提高多晶硅的生产工艺，并且对生产流程进行优化，加大科研经费的投入是非常必要的。从长远角度来看，一旦多晶硅的生产工艺得到改进，将会降低企业的生产成本，企业从中可以长期受益，使企业的生产水平不断提高。3.2优化设备及资源若要提高多晶硅的产量，对其进行规模化生产，企业需要走产业化生产的道路。只有这样才能对多晶硅进行大批量的制造，满足新能源产业对多晶硅原材料的需求。一方面，需要对多晶硅生产企业进行有效地整合，改变生产厂商较为分散的局面，同时以市场作为导向，消除地区对规模化生产的限制。另一方面，需要对设备及资源进行优化，提高企业在国内外的竞争力，这样企业才能够拥有与国外企业进行技术交流的资本，促进我国企业多晶硅的生产水平。3.3鼓励中外企业合作多晶硅的生产需要先进的技术作为基础，同时还需要大量的资本，为了获得更加先进的技术，并且提高我国企业多晶硅的生产水平，政府需要鼓励中外企业合资建厂。一方面，有助于国内外多晶硅生产技术的交流，为本国企业多晶硅生产技术提供重要的改进方向。另一方面，可以见识到一些先进的技术，即使不能够技术共享，也可以为科研机构提供重要的研究方向，通过自主研发后，同样可以达到国外的技术水平，从而带动我国多晶硅生产企业的发展。3.4国家及地方扶持多晶硅生产过程的投资强度较大，国家及地方需要加强多晶硅生产企业的扶持力度，保障企业有充足的资金进行多晶硅的生产。一方面，企业需要做好多晶硅市场的开拓工作，保障国内市场符合适合多晶硅产业的发展，进而提高企业的生产积极性。另一方面，需要采取一定的法规政策，为多晶硅生产厂家提供便利，营造出良好的生产环境。例如政府可以给予多晶硅生产厂商以下优惠政策，降低生产过程中的税收成本，让企业能够获得更大的经济利益，从而促进多晶硅生产企业的发展。4.结语与展望随着市场对多晶硅需求的不断增长，多晶硅的生产工艺逐步趋于成熟，与此同时新的生产工艺也在不断涌现，但低成本，低能耗，和高效率及环境友好始终是人们追求的目标，在这个前提下，一方面通过优化操作条件和反应参数，采用高效率的反应器及设计合理的工艺流程来降低现有生产成本。另一方面，在技术成熟的情况下更多的采用低成本的生产工艺如Zn还原法，VLD法等。可以预料到，多晶硅生产成本下降将极大的推动光伏发电的普及，如果我国能顺应当前发展的趋势，探索出一条具有中国特色的低成本太阳能级多晶硅的工艺路线，中国的光伏产业将会赢得极好的发展机遇和战略优势，在世界光伏行业奏出华丽的乐章。参考文献：[1]宋玲玲,李世鹏,刘金生,等.多晶硅生产工艺的现状与发展[J].化工管理,2021(3):2.[2]郑盛涛.电子级多晶硅生产关键工艺分析[J].造纸装备及材料,2020,49(4):2.[3]王海元.浅谈多晶硅高盐水的处理工艺及运行情况[J].中国井矿盐,2020,51(4):4.[4]吴成坤