zno缺陷对其性能的影响

zno缺陷对其性能的影响

随着信息技术的快速发展，基于电子和微电子的通信和网络技术已成为先进的信息技术的先驱。短波光学器件及高能高频电子设备的需求日益增长,宽带隙半导体材料如6H-SiC(3.0eV,2K)和GaN(3.5eV)在近10年一直是研究热点。近年来,另一种宽带隙半导体材料ZnO也引起人们同样的关注。1997年,DMBagnall、ZKTang等分别利用激光分子束外延(L-MBE)的方法,在蓝宝石衬底上沉积出ZnO半导体薄膜。ZnO薄膜在光电领域的巨大进展迅速掀起了人们对其研究的热潮。ZnO薄膜作为一种新型的半导体材料,具有许多优异的特性,如高的熔点和热稳定性、良好的机电耦合性能、较低的电子诱生缺陷、而且原料易得廉价、无毒性。ZnO早期作为一种压电、压敏和气敏材料,得以研究和应用,近年来ZnO又在光电器件、表面及体声波器件、表面透明导电极等领域得到越来越广泛的应用。ZnO薄膜研究得到很大的进展,但在很多方面还需深入研究,比如如何改进生长工艺,提高薄膜的纯度,降低薄膜缺陷密度和引入杂质,提高薄膜的稳定性,改善薄膜的性能,实现ZnO的p型转变;ZnO单晶薄膜、纳米薄膜和ZnO低维材料的研究;ZnO紫外发射机理的研究;ZnO基蓝色发光器件的实现等。要获得结构优良、重复性好、可靠的ZnO薄膜,必须充分认识缺陷对晶体质量的影响,这是制备ZnO基光电器件的基础,本文将对ZnO薄膜的缺陷研究进展进行详细阐述。1zno的基本性质1.1p型zno薄膜的热传导系表1中收集了ZnO的一些基本物理参数,在这里有一些数值仍然存在着争议。因为很少有关于成功可靠的p型ZnO薄膜的报道,空穴迁移率和空穴有效质量还没有确定。同样的,热传导系数值只是一个范围,这可能是因为缺陷的影响,比如位错。有效控制ZnO的补偿中心和缺陷,提高ZnO晶体薄膜的质量,必然会提高载流子的迁移率。1.2zno的吸收光谱和发射光谱ZnO薄膜在可见光波段透射率达90%以上,各方向透过率相差很大,(0001)方向的透过率明显大于(000ˉ1)(0001¯)方向的透过率。ZnO的吸收光谱和发射光谱如图1所示。图1是晶粒尺寸为55nm的厚度为50nm的ZnO薄膜,在不同温度下的吸收光谱图,由图可知激子的吸收峰随着温度的升高向低能方向移动(70K和295K下分别为3.38eV和3.32eV)。2zno薄膜中的点缺损2.1半波私家车法在一般的实验条件下,生成的单晶ZnO薄膜总是含有过剩的Zn同时氧不足(即同时存在Zni和Vo),一般认为从离子扩散和缺陷大小来考虑,间隙锌是主要缺陷。另外有些作者根据反应速率、扩散实验、电导率与霍尔效应实验认为氧空位是主要的缺陷,这些需要进一步从理论上给予说明。CohanAF等根据理论计算,采用第一性原理的平面波赝势逼近法,对ZnO中本征点缺陷的电学结构、原子几何结构以及形成能进行了分析,这样得到的缺陷形成能是较为可靠的。ZnO的本征点缺陷共有6种形态:(1)氧空位Vo;(2)锌空位VZn;(3)反位氧(即锌位氧)OZn;(4)反位锌(即氧位锌)ZnO;(5)间隙氧Oi;(6)间隙锌Zni。图2是徐彭寿等利用全势线性多重轨道方法(full-potentiallinearmuffin-tinorbital),即FP-LMTO方法,计算得到了ZnO中本征点缺陷Vo、Zni、VZn、OZn等能级。在纤锌矿结构中含有两种间隙位:四面体配位(tet)和八面体配位(otc)。本征缺陷的形成能随着费密能级的位置变化而变化。图3(a)和(b)分别是富氧和富锌情况下,CohanAF计算的本征缺陷形成能随费密能级位置不同变化的曲线。形成能越低,表示该缺陷越容易形成。n型ZnO的费密能级位置一般高于p型ZnO的费密能级。对于n型的ZnO,最容易产生的点缺陷是Vo和Zno,其次是八面体配位的Zni,而对于p型ZnO,最易产生的点缺陷则是VZn和OZn。2.2施主及补偿度对于n型的ZnO,中性电荷态的氧空位Vo以及负二价电荷态锌空位V-2Ζn−2Zn有较低的形成能。其中Vo可提供两个电子,是一种二价的施主;而VZn-2既不是施主,也不是受主。中性电荷态的间隙锌Zni是一种二价施主,根据计算它的形成能达到1.8eV,远大于氧空位的形成能,不太容易形成。但Vanheusden等证实在n型ZnO样品中,自由载流子浓度n远大于氧空位的浓度,因此他们推断Zni是另一种施主。DCLook等用高能电子辐射实验证明Zni是浅施主,其能级位于导带下30meV。DCLook等在1998年通过变温霍尔实验证实ZnO有两个浅施主能级,分别位于导带下31meV和61meV,载流子浓度分别为l×1016cm-3和l×1017cm-3。31meV可认为是一个浅施主能级,Reynolds等在PL实验中证明61meV能级为中性施主,它很可能是属于中性电荷态氧空位Vo。而在早期的电子顺磁共振实验中证实Vo是一种深施主,因此很可能Vo有一深一浅两个施主能级。反位锌缺陷Zno的形成能比Zni稍高一点,为2.4eV左右。中性电荷态的Zno是四价占位,可接纳4个电子。为四价受主。但Zn+3和Zn+4的形成能很大,不大可能产生,因此可认为Zno是二价受主。在现有的文献中,我们没有查到Zno的能级位置。但根据Reyno1ds等关于ZnO中绿带产生的模型,质量较好的ZnO薄膜中只有一种受主,其位置处于导带以下2.38eV,即价带顶以上0.96eV。结合上面形成能的理论分析,可以认为它对应着Zno的能级位置。ZnO薄膜中的自补偿是在以上3种施主和受主之间进行的。由于中性电荷态的氧空位VO的形成能仅有0.02eV,远小于Zni和ZnO的形成能1.8eV和2.4eV。因此可以认为,在质量较好的原生ZnO薄膜中,Vo是最重要的施主及补偿度的来源;实验也证实Vo的浓度比Zni的浓度大约高一个量级。但由于Zni的能级只位于导带下30meV,接近于室温下的kT=26meV,比Vo能级的6lmeV小l倍,所以在室温下,ZnO薄膜的导电特性主要来自Zni。2.3该征点错误对p型zno的影响P型ZnO的制备一直是ZnO薄膜研究的焦点和难点。这里主要阐述ZnO中的本征点缺陷对制备p型ZnO的影响机理。(1)p型zno的制备ZnO本征点缺陷中,VZn和Oi是p型浅能级受主缺陷。但在富锌和富氧情况下,它们的形成能都相对较大,最终被补偿。而且由于大量n型施主缺陷的存在以及宽禁带材料固有特性等,使得p型掺杂甚为困难。虽然Zn是ZnO为n型的主要来源,但要得到良好的p型薄膜,很重要的措施却是要降低Vo的浓度。这是因为Zni对p型掺杂影响不大,而VO作为ZnO中最多的施主缺陷影响却很大,所以一般制备p型ZnO需要在富氧条件下进行。Tuzemen等采用直流反应溅射(DCRS)法,通过增大O2在溅射气体O2+Ar中的比例,用过量的氧提高VO形成能,使VO大幅度减少,消除了一定的自补偿作用,只依靠本征受主缺陷实现了反型。制备时,他们将99.99%纯度的锌靶放人总压强为4Pa的O2、Ar混和气氛中,衬底为Si(100),溅射温度350℃左右。当O2的比例为50%和83%时,分别得到n型和p型ZnO。经测试,p型ZnO的迁移率可高达130cm2/v·S,但空穴载流子浓度较低,仅为5×1015cm-3,不能满足注入式发光器件的设计需要。最近,熊刚等在此基础上,改用衬底为Si(001),同时优化了O2的比例。当O2比例小于55%时得到n型ZnO,大于55%时得到p型ZnO。测试发现,空穴载流子浓度提高到了9×1017cm-3。他们认为。若要获得更高空穴浓度的p型ZnO,必须进行非本征掺杂。(2)掺杂p型zno在ZnO中掺入杂质是实现p型转变的最有效方法。但是掺杂效率很容易受本征点缺陷的影响。所以在p型掺杂时,必须掌握其影响机制。以ZnO中掺N为例,这是实现p型转变的最佳方法,但如果不考虑本征点缺陷对N的影响,往往得不到有效掺杂。Joseph等曾让N流经电子回旋共振(ECR)形成氮等离子体,再与掺Al或Ga的ZnO反应制备共掺杂的p型ZnO,但未获成功。其主要原因是忽视了本征施主缺陷对p型杂质的补偿作用。Lee等则从本征点缺陷着手,根据第一性原理计算了N与它们构成的复合缺陷的电子结构、形成能,分析了N被补偿的机理。他们发现,纯N2情况下,N低掺时大部分被VO补偿,高掺时大部分被No-Zno复合缺陷补偿。而改用有源等离子N2流入后,虽然N在ZnO中的溶解度大大提高,但始终受到(N2)o和No-(N2)o复合缺陷的补偿,掺杂效率也未能提高。基于对点缺陷的考虑,Minegishi和叶志镇等利用NH3作为N源进行掺杂。由于N-H复合体的化合价与O都是六价,可替代O的位置,使N-H掺杂浓度大大提高。最后,可控制生长条件,把H从ZnO中排出,剩下高浓度N。同时,适当提高反应温度,可使N的活性提高,实现较高空穴浓度的p型ZnO。(3)绿光或分光光室温时ZnO薄膜典型的PL谱如图4所示。除了3.30eV(400nm)附近的本征UV峰外,在2.29eV(540nm)附近往往都会出现一个对应于绿光波段的展宽峰,并向两边延伸至黄光和蓝光波段。彭利寿等认为从导带底到OZn能级的能量差为2.38eV,很接近于绿光能量,而其他几种缺陷的能量差相差甚远,故而认为绿光可能来自电子从导带底到OZn能级的跃迁。而Zhang等根据第一原理计算,表明VO形成能很低,极易形成,它在俘获光生电子后能与价带空穴复合,产生绿色发光。这些都说明,Vo与绿光发光关系密切。3酸晶体结构中心随立地的变化已有报道Ga/N流量比会影响GaN材料表面形貌和光电性能以及线缺陷(位错)的浓度。最近也有报道化学计量平衡条件下(Zn/O=1)沉积的ZnO层有最好的表面形貌、光电性能和结构特征。ASetiawan等用P-MBE方法在蓝宝石(0001)面沉积一层高温ZnO层,厚度大约为1mm,他们发现沿着c轴方向线缺陷主要表现为刃型位错,Burgers矢量为1/3＜11ˉ20＞,这与先前在以MgO为缓冲层上沉积ZnO层的报道所得的结果一致。此外,他们通过对样品的计算,得到线缺陷的密度在富氧、化学计量平衡、富锌条件下分别为6.93×109、2.83×109和2.73×109cm-2。因此他们认为在富氧条件下,ZnO晶体的质量不如化学计量平衡条件和富锌条件。ZnO薄膜中的线缺陷可能成为载流子陷阱中心和复合中心,从而影响器件的性能。比如,当二极管中含有简单螺旋位错时,二极管有很高的击穿反向泄漏电流。利用蓝宝石(0001)面作为衬底沉积而得的ZnO薄膜,由于晶格失配较大(18.4%),存在大量的线缺陷,其密度高达1.9×1011cm-2。为了减小缺陷密度,有研究者利用GaN或者MgO中间层减小晶格失配。YWang等用射频等离子辅助MBE方法在蓝宝石衬底上(0001)先沉积一层很薄的Ga润湿层,然后利用两步生长法制备ZnO,发现缺陷的密度得到显著的降低(由3×1010cm-2降低到8×108cm-2),没有发现纯螺旋位错并且晶体质量大大提高,呈现单一区域结构。如图5(a)(b)所示,其半高宽分别为0.76°和0.031°,可见在引入Ga的润湿层后,螺旋位错和混合位错密度都非常低了。4堆垛顺序中分区结构的应用ZnO薄膜通常都是在蓝宝石、SiC之类的衬底上生长的,因此都存在着失配度,这样就会在晶体中产生高密度的扩展缺陷。而薄膜底面处存在的堆垛层错是Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体中的一种主要的扩展缺陷,ZnO也不例外。这对于半导体材料的电学和机械性能都会有重要的影响,比如堆垛层错可能在禁带中引入电活性能,这样会产生量子效应并影响器件的寿命。Stampfl和VandeWalle等在1998年提出了四种堆垛层错模型:第Ⅰ类的层错堆垛次序:…AaBbAaBb|CcBbCcBb…。“|”表示发生偏离正常堆垛次序的位置,这种层错的堆垛次序中引入1个立方结构键,如图6(a)中的白色箭头所示。第Ⅱ类层错堆垛次序:…AaBbAaBb|CcAaCcAa…。这种层错的堆垛次序中引入2个联结在一起的立方结构键。第Ⅲ类层错堆垛次序:…AaBbAaBb|Cc|BbAaBb…。这种层错的堆垛次序在晶面中引入2个没有联结在一起的立方结构键。第Ⅳ类层错称为非本征堆垛层错,这相当于在正常的堆垛次序中插入一个双层原子面,堆垛次序为:…AaBbAaBb|Cc|AaBbAaBb…。这种层错的堆垛次序中引入3个联结在一起的立方结构键。YYan等利用基于赝势和平面波的量子力学分子动力学软件,通过密度泛函理论分析计算了层错的形成能以及电子结构,发现这四种类型的层错形成能都很低,分别为15、31、31和47meV/单位晶胞面积,并且基本上形成能和所含立方结构键的数量是成正比的。这些类型层错的存在,形成了包含有闪锌矿结构ZnO的纤锌矿结构ZnO。并且他们发现这种结构的ZnO薄膜的能带发生偏移,价带偏移值为0.037eV,而纤锌ZnO和闪锌ZnO的禁带宽度差为0.11eV,因此导带偏移值为0.147eV,形成如图7所示的能带结构,这样WZ/ZB/WZ混合区域出现一个类量子阱的结构,影响了薄膜的电学和传输特性。比如在p型ZnO薄膜中,ZB阱区域对少数载流子(电子)来说就是一个陷阱中心,而对于多数载流子(空穴)却是扩散势垒区。由于ZnO薄膜层错主要是由于衬底和薄膜晶格失配引起的,因此减小失配度或由于失配引起的应力可能是减少层错密度的有效措施,JFYan等在Si衬底上先沉积一层低温ZnO缓冲层(20nm),然后在缓冲层上550℃下ZnO薄膜上生长2h,生长速率大约为1/s,O2流率为1sccm,Zn流量1×10-6mbar,得到缺陷密度较低的ZnO外延层。在有缓冲层的条件下生长的ZnO薄膜的半高宽由0.224°降低为0.18°,并且有缓冲层条件下ZnO薄膜XRD图只发现一个单一的(002)峰,可见晶体质量得到了很大的提高。这可能是由于ZnO缓冲层缓和了晶格失配带来的剧烈变化,同样缓和了Si衬底表面的氧化层带来的影响,减小了产生扩展位错的可能性,从而减小了堆垛层错密度。图8是有低温缓冲层和没有低温缓冲层生长的ZnO薄膜的原子显微镜(AFM)图,可以看到表面粗糙度和晶粒形貌都得到很大的提高,粗糙度均方根分别为2.550nm和16.109nm,表面光滑度得到提高。5施主缺陷缺陷造成的晶界在电子元件的许多应用方面,界面都对器件性能有至关重要的控制作用,比如变阻器、边界层电容、电热调节器等。由ZnO制造的变阻器,就是由于杂质和其他本征缺陷聚集在晶界处形成界面复合结构,从而表现出非线性电子特性。根据双肖特基势垒(DSB)模型,界面复合体会在禁带中引入受主态而捕获电子,从而导致电荷积累形成晶界势垒。JMCarlsson等利用第一性原理计算确定了ZnO晶体中的特殊的界面复合体的结构,发现该结构是由施主受主缺陷相互作用形成的,与DSB模型相符合。HAdachi通过理论计算确定不掺杂的ZnO不会在禁带中引入受主态,JMCarlsson通过计算发现,晶界处如果是单一的Bi原子层也不会形成捕获中心,因此可以认为本征缺陷或杂质本身都不会产生电活性的晶界。实验利用高温烧结少量Bi2O3粉末制得的ZnO变阻器,从而在晶界分布有Bi原子。减少Bi原子的含量或者使其氧化都会改变变阻器的性能。发现晶界形成由VZn、Oi、BiZn单独或者