石墨改性聚苯硫醚复合材料的摩擦学性能

石墨改性聚苯硫醚复合材料的摩擦学性能

随着合成脂肪和塑料的性能不断提高，聚合物基摩擦建筑材料的性能不断提高，金属和陶瓷摩擦材料的应用越来越广泛。纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料,由于纳米粒子的特殊性能,采用纳米粒子来改善聚合物的摩擦性能必将成为新的趋势。聚苯硫醚(PPS)是目前生产规模最大的一种耐高温热塑性特种工程塑料。PPS的突出优点为耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、机械性能和电性能十分优异,制品的尺寸稳定性好,用途十分广泛。由于PPS对石墨、玻纤、炭黑、陶瓷和金属等有较好的润湿作用和粘结性,通过添加摩擦改性填充剂改善PPS的摩擦行为是常用而有效的方法,这类填充剂主要有固体润滑性物质(PTFE、石墨、二硫化钼等)、陶瓷颗粒以及其它金属粉末等。改性后的PPS作为摩擦材料,具有耐磨性好、加工性好、耐热高、对填料的粘接力强、力学性能优良等特性。本文考察了石墨含量与粒度对PPS复合材料摩擦性能的影响,对实际应用具有一定的指导意义。首次采用纳米级石墨及纳米无机粒子与PTFE共同填充改性PPS复合材料,并研究了影响材料摩擦性能的因素,分析了该材料的摩擦磨损机理。1实验部分1.1实验材料与实验设备聚苯硫醚(PPS):四川大学聚星材料研究中心;聚四氟乙烯(PTFE):晨光化工研究院;石墨:粒径40μm、11μm(1200目)、1.1μm(12000目),青岛华泰润滑密封科技有限公司;纳米石墨:粒径小于400nm,青岛华泰润滑密封科技有限公司;纳米三氧化二铝(Al2O3):粒径100～140nm,厦门鹭佳利纳米材料有限公司;纳米二氧化硅(SiO2):粒径20～30nm,成都联宇科技有限公司。双螺杆挤出:TSST-25/32,晨光化工研究院塑料机械研究所;注塑机:CJ150NC,香港震雄集团;电子万能材料试验机:SERIESⅨ,美国InstronCorporation;悬臂梁冲击实验机:XJU-275型,承德市试验机厂;扫描电镜:JSM-5900型,日本Jeol公司;摩擦及磨损试验机:M-200型,宣化材料试验机厂。1.2样品制备先将原料进行预处理,在烘箱中120℃下干燥4h后,配料混合,通过双螺杆挤出机挤出造粒,然后注塑成型测试所需的样条。1.3实验的组成1.4试验方法和标准力学性能测试:按照GB/T1040—1992标准进行拉伸试验;按照GB/T9341—2000标准进行弯曲试验;按照GB/T1843—1996标准进行冲击试验。摩擦面的观察:已进行摩擦测试后的试样通过丙酮清洗,自然晾干后,将摩擦面真空喷金,用扫描电镜进行表面形貌观察;对摩面的观察:将已进行摩擦测试后的刚环摩擦面真空喷金后,用扫描电镜进行表面形貌观察。摩擦和磨损测试:依照GB/T3960—1983。摩擦系数μ可用下式计算:μ=M/(r·F)式中:M为趋向稳定的摩擦力矩,N·mm;F为试验负荷,N;r为圆环半径,cm。2结果与讨论2.1纳米石墨用量对pps复合材料性能的影响先采用普通润滑级石墨填充PPS,考察石墨用量对复合材料摩擦性能的影响,结果如图1所示。随着石墨质量分数的增加,复合材料的摩擦系数呈下降态势,其磨耗量却增大;石墨质量分数小于10%时,材料的摩擦系数得到了一定改善,同时其磨耗量与PPS纯样相比变化不大;当石墨质量分数提高到30%,虽然材料的摩擦系数由PPS纯样的0.67降为0.35,但其磨耗量由PPS纯样的18.2g/120min增加到60.0g/120min,增幅达到300%。这是因为随着石墨质量分数的增加,石墨的减摩作用使复合材料的摩擦系数减小;与此同时,在摩擦测试时,随着时间的推移,试样的摩擦表面有一定的温升,使石墨的自润滑效果更好,有利于进一步降低材料的摩擦系数;但过量的石墨会严重降低材料的强度及硬度,从而引起材料磨耗量的急剧增大。考察石墨粒经对PPS复合材料摩擦性能的影响,结果由图2发现,PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#,4者的摩擦系数相差不大(如图2所示),随着石墨粒度减小,材料的磨耗量有缓慢降低的趋势,PPS-7#的磨耗量为16.4g/120min,后者与PPS-2#相比降低了12%左右。这是因为石墨的粒经会影响材料摩擦面的光洁度,石墨粒经过大,材料的摩擦面上易产生较深的划痕,并引起磨粒磨损,从而增大磨耗量。通过以上试验可知,为了改善PPS复合材料的摩擦性能,石墨的填充量应低于10%,石墨的粒径以纳米级石墨为宜。但只采用石墨来改善PPS复合材料的摩擦性能,其效果不太理想。石墨的添加量较低时,材料的摩擦系数降低并不显著;当石墨的添加量较高时,材料的磨耗量又将急剧增加,而磨耗量过高,材料就失去了实用价值。根据文献报道,PTFE分子间以范德华力结合形成层状结晶结构,分子间较易解脱与滑移,同时具有较低的内聚力,表现出对任何物质都有不粘性。添加PTFE能有效改善聚合物的摩擦性能。因此,后阶段的试验选择填充5%的纳米石墨,同时添加20%的PTFE的方法来改善PPS复合材料的摩擦性能。由于PTFE与PPS共混时相容性很差,为了改善共混物的相容性,采用摩尔质量较低的PTFE微粉,并对PTFE微粉进行辐照处理以改善其表面特征。从图2可以看出,PPS-8#的摩擦系数为0.15,是PPS纯样的22%;其磨耗量也明显降低,为PPS纯样的13%。即PTFE的添加显著地改善了材料的摩擦性能。纳米Al2O3和纳米SiO2具有高流动性和小尺寸效应,可以使复合材料的表面更加致密光洁,从而改善材料的摩擦性能。PPS-9#和PPS-10#是在PPS-8#中分别添加5%的纳米Al2O3和纳米SiO2制成。与PPS-8#相比,二者的摩擦系数和磨耗量都有所增加(如图2所示),但增幅不大。这可能是在试样的制备过程中,由于填充物较多而不易分散,同时纳米粒子容易团聚,造成了材料的摩擦性能反而变坏。2.2材料的磨耗量当聚合物与金属组成摩擦副时,在切向运动时引起的切变与断裂一般总是发生在原子结合力较弱的聚合物内。结果使一部分聚合物转移到了与之配对的金属表面上;这个过程多次重复后,则会在金属表面形成聚合物薄层,相应地,聚合物本体则逐渐被磨损。图3为PPS实验的电镜照片。如图3a所示,PPS纯样的摩擦面上有大量白色的细小颗粒,这种小颗粒应是摩擦过程中产生的磨屑。由于PPS为结晶高聚物,其机械强度高,但材料较硬而脆,在摩擦过程中容易形成硬的细小磨粒;磨粒的出现使其对摩面上不能形成转移膜,也无转移物存留(如图3b),所以与钢环之间的机械相互作用决定了PPS纯样的摩擦磨损性能。摩擦过程中,材料与对偶表面直接接触,钢环上的微突起对样品表面产生犁耕作用,使得PPS的摩擦系数较高,产生大量的磨粒,形成磨粒磨损,因此PPS纯样的磨耗量较大。添加石墨之后,试样的摩擦面上没有磨屑,变得很光滑(见图3c和图3e);其对摩面上出现了大量的片状转移物(图3d和图3f),且分布较均匀。由于石墨具有六方晶格的层状结构,在其晶体中,碳原子以sp3杂化轨道和相邻的三个碳原子成键,构成平面六角网状结构,由网状结构连成层状结构,层与层之间以弱的π电子键结合,很容易产生剪切滑动;因此,石墨的加入有利于在对摩面形成转移物,从而降低材料的摩擦系数。但是,由于这些转移物与对摩面的结合强度较低,容易脱落,所以材料形成粘着转移磨损,其磨耗量仍然较大。PPS-8#是综合摩擦性能最好的一组试样,通过电镜观察PPS-8#试样,发现其摩擦面上产生了大量沿着摩擦方向取向的片状物(如图4a),这些片状物有着从基体上剥落的趋势;同时,该试样的对摩面上存留着少量的片状转移物(如图4b、c)。这是由于复合材料的成型温度(300℃)远低于PTFE的融化温度(约380℃),因而PTFE在复合材料中仅以填充颗粒存在而未发生融化,结果使得其在摩擦产生的较强的机械和热效应作用下很快发生塑性变形和被挤压团聚,并最终形成片状物向对摩面转移;在摩擦过程中,基体材料与这些突起的转移物接触,避免了和刚环直接摩擦,从而降低了材料的摩擦系数和磨耗量。因此,PPS-8#以疲劳剥落磨损为主,并伴有少量的粘着转移磨损。观察PPS-9#试样,其摩擦面上出现了沿着摩擦方向的细小划痕,并产生了卷起的磨屑(图4d),在对摩面上有着零星的转移物(图4e),这种转移物比未添加纳米Al2O3的PPS-8#更少;从这些转移物的放大图片来看,转移物与对摩面的结合较牢固(图4f)。由于纳米Al2O3是一种刚性粒子,并且容易团聚,在摩擦过程中,随着表层基体材料的脱落,Al2O3凸现出来,在摩擦面上形成犁耕作用,产生大量的磨屑和划痕,而对摩面上的转移物也被刮擦下来,造成磨粒磨损。2.3应力集中与强度降低作用图5显示了石墨用量对复合材料力学性能的影响。如图5所示,石墨的质量分数为5%时,材料的拉伸强度和冲击强度均出现一个最大的峰值,其冲击强度与PPS纯样相比,提高了近一倍。石墨添加量较小时,石墨粒子起到刚性填料的作用,提高了材料的强度,随着石墨用量的继续增加,由于石墨的表面能很低,它与PPS基体树脂的粘结强度将小于PPS的内聚强度,因而石墨的加入会起到分割树脂或类似于在基体中引入裂纹或孔隙的作用;它的存在不仅可以引起应力集中,而且会减小试样承受外力的有效横截面积,从而使材料承受的应力减小,强度降低。考察石墨粒径对复合材料力学性能的影响,PPS-2#、PPS-5#、PPS-6#和PPS-7#4者相比,拉伸强度和弯曲强度依次降低,但降低幅度不大(如表2所示)。这是由于石墨用量一定时,石墨粒径越小,其颗粒数越多,引起的裂纹或孔隙越多,材料承受载荷的有效面积就越小;所以材料的机械强度随着石墨颗粒的细化而减小。同时,这种现象可能与石墨的分散程度有关,石墨粒径越小越难分散,从而导致材料的机械强度降低。PPS-5#试样的冲击强度为PPS纯样的169%,PPS-6#和PPS-7#试样的冲击强度比PPS纯样提高了近一倍多。说明石墨的粒径对材料的冲击强度有较大影响,这可能与石墨起刚性粒子增韧及纳米粒子增韧的作用有关。如表2所示,与不添加PTFE的试样相比,PPS-8#的各项力学性能均有不同程度的下降,这是由于PPS与PTFE之间相容性不好,两相之间的结合效果较差所致。PPS-9#和PPS-10#两者的各项力学性能与PPS-8#相比,又有所下降。这是由于填料的填充量增大而难以分散所致。同时,纳米粒子表面极性很高,极易团聚,纳米粒子一旦团聚,通常的机械搅拌手段难以分离,这就使得纳米粒子不但不能充分发挥其应有的性能,而且还有使复合材料的综合性能降低的可能。3材料的磨损性能1)随着石墨含量增加,材料的摩擦系数降低,但其磨耗量增大,各项力学性能都降低。只添加了石墨的PPS复合材料在对摩面上容易形成大量的转移物,这些转移