木质纤维素短纤维在橡胶中的应用

木质纤维素短纤维在橡胶中的应用

非轮橡胶产品有很多类型。虽然生产和加工的原则相似，但每种产品都有自己独特的技术诀窍。这些诀窍有的取决于生产设备(如价格昂贵的注射成型机),有的来源于特殊的胶料(如采用某些特种合成橡胶),还有的是得益于独特的补强材料。目前,胶管、V带和橡胶杂品等橡胶制品都处于过度竞争、供大于求的状态,各厂家和品牌产品之间的差别越来越小。降低成本、提高质量并赋予产品某些独特的性能必将成为今后橡胶制品生产企业取得竞争优势的重要途径。除了加强经营管理、采用先进的生产技术和生产设备之外,还可以选择一些以前未充分利用的补强材料,木质纤维素短纤维就是其中的一种。1可扩充胶残充材料木质纤维素短纤维的代表产品是孟山都公司于20世纪70年代开发的Santoweb短纤维。其长度较小、韧性好、长径比适中、呈带状结构,形态如图1所示。它在橡胶的加工过程中可以发生弯曲,但不会断裂,始终保持其长径比不变,从而具有远胜于其它短纤维,如碎棉、玻璃纤维、锦纶和聚酯短纤维优异的补强性能和加工性能。在橡胶中添加木质纤维素短纤维后具有如下优点。·提高未硫化胶料的强度和挺性,而不影响粘度,易于加工。·降低挤出膨胀率。·提高硫化胶的杨氏弹性模量、抗压弹性模量、拉伸强度、硬度、弯曲刚性及耐割口增长性能。·减小硫化胶的蠕变和在溶剂中的溶胀。2其他有机短纤维的应用针对Santoweb短纤维的优点,富莱克斯公司已经开发出了一系列商业化的配方,其中也包括一些用于取代其它有机短纤维的配方。已开发的应用配方主要是利用了Santoweb短纤维的增硬效应。在某些需要低柔顺性的场合,甚至可利用高用量的Santoweb短纤维取代锦纶/聚酯类的帘布。2.1两组混炼胶特性V带的底胶必须具有高横向弹性模量以紧固承受张力的各部分并耐受压缩应力,同时其纵向(运行方向)弹性模量要低,柔韧性要高。用短纤维补强的各向异性橡胶复合材料特别适合于制造切边V带的底胶,纤维在复合材料中的质量分数一般为0.07~0.15。CR具有优异的耐疲劳与耐环境性能,是目前V带底胶中最常用的胶种。试验对比了Santoweb短纤维与普通碎棉短纤维在V带CR底胶中的应用效果。试验配方如表1所示。所有胶料均采用两段法在密炼机中混炼,转子转速为35r·min-1。各配方的混炼周期均进行了适当调整以达到短纤维的最佳分散,碎棉短纤维的分散性较差,需要较长的混炼时间。具体混炼工艺安排如下。SantowebD短纤维配方:SantowebD+橡胶+固体添加剂0.75min→−→−−−0.75min炭黑+油2.75min→−→−−−2.75min清扫1.5min→−→−−1.5min在105℃下排料。SantowebD短纤维与碎棉短纤维共混物配方:SantowebD+碎棉短纤维+橡胶+固体添加剂0.75min→−→−−−0.75min炭黑+油3.25min→−→−−−3.25min清扫2min→在105℃下排料。碎棉短纤维配方:1/2碎棉短纤维+橡胶+固体添加剂0.5min→1/2碎棉短纤维1.5min→炭黑+油3min→清扫5min→在105℃下排料。混炼性能、混炼胶硫化特性和硫化胶物理性能如表2所示。由表2可见,同样加入20份的SantowebD和碎棉短纤维,欲达到同样的分散程度,后者要多消耗60%的能量。而且由于SantowebD短纤维的堆积密度远大于碎棉短纤维(分别为500和131kg·m-3),因此在用量相同的情况下,SantowebD投料体积更小。添加SantowebD或碎棉短纤维胶料的硫化特性没有明显差别,添加碎棉短纤维未硫化胶料的最大拉伸力增大。增大短纤维用量可提高压缩模量,SantowebD与碎棉短纤维并用(并用比为10/10)能获得与添加20份碎棉短纤维相当的压缩模量。尽管制备时延长了添加碎棉短纤维胶料的混炼时间,以获得更好的分散效果,但是由于碎棉短纤维的分散性能比SantowebD差很多,因此其屈挠寿命(采用罗斯屈挠试验机测定)仍然较短。老化后疲劳测试结果显示,增大短纤维的用量会降低胶料的疲劳寿命,碎棉短纤维由于分散性不好,其疲劳寿命的下降更为显著。分别添加经过预处理的木质纤维素短纤维和普通的碎棉短纤维的V带底胶相比,两者的未硫化胶性能相近,前者的硫化胶性能更好。实验室与工厂的评估均证实,添加经亚甲基接受剂处理过的SantowebD短纤维可使V带的底胶获得最佳的综合性能。预处理SantowebD短纤维只需采用一段法混炼即可在胶料中分散均匀,而碎棉或聚酯短纤维则很难在胶料中分散开,容易集结,形成应力集中区,从而导致材料易被破坏,补强效果差。因此,SantowebD短纤维用于V带底胶明显优于碎棉和聚酯类短纤维,主要表现在:混炼时间短、易于处理与加工;在胶料中的分散性好;成品性能均匀;相同纤维用量时具有较高的弹性模量和各向异性。这些特点使SantowebD短纤维在包边V带、多楔带和切边V带中得到广泛应用。2.2增强胶管工业应用孟山都公司在20世纪70年代曾专门开发了一种利用Santoweb木质纤维素短纤维作补强剂的增强胶管制造工艺,并获得了专利。采用该工艺制造的胶管,短纤维沿着胶管圆周方向取向,可以替代连续的编织或缠绕织物。纤维用量通常为10~15份。这样生产出的中低压胶管可用于汽车配件、民用与一般工业用途。表3所示是一般织物增强与Santoweb短纤维增强的汽车散热器胶管(内径约为16mm)的性能比较。用短纤维替代一般织物制造增强胶管的主要优点在于简化制造过程。可直接进行挤出和硫化,而无需像采用一般织物时先挤出内胶层,然后进行编织或缠绕,之后再共挤出外胶层,最后硫化的复杂工序。图2所示为这两种制造工艺的过程比较。短纤维必须经过取向才能表现出其补强特性。在胶管生产中,必须采用类似图3所示的胶管挤出径向膨胀口型,才能获得如图4所示的短纤维沿周向取向的效果。2.3汽车外部零件的整理预处理木质纤维素短纤维还可用于多种橡胶制品,如垫圈、隔膜、活塞、皮碗及汽车外部零件、密封材料、防水材料等的补强。主要作用是改进成品的尺寸稳定性、降低成本或改进生产工艺。3主要规格的antofes富莱克斯公司继孟山都公司之后继续对Santoweb短纤维的应用进行了深入的开发并得到了多种规格的Santoweb短纤维,各规格的简要情况如表4所示。3.1在线纤维纤维用于sdr和氯仿橡胶的应用表5和6所示为SantowebD短纤维在SBR和氯醚橡胶中的应用配方和性能。3.2硫化胶的制备表7所示为SantowebH短纤维在EPDM中的应用配方和性能。SantowebH是专门为EPDM和丁基橡胶设计的一个木质纤维素短纤维品种。表7所示为其用于EPDM的硫化胶的性能,表8和9示出了其在EPDM和CPE中采用过氧化物硫化后的性能。在表8所示试验中采用了母炼胶,对于这类母炼胶,SantowebH在与六甲氧基甲基三聚氰酰胺并用时效果最好。本试验中采用的过氧化物硫化体系似乎比硫黄硫化速度慢,因此可以采用更有效的过氧化物。也可看出,硫化活性剂HAV2的效果要比TAC好,在试验中发现,六甲氧基甲基三聚氰酰胺似乎在起偶联剂作用的同时还能起到硫化活性剂的作用。由表9可见,SantowebH对CPE胶料的补强效果非常明显。3.3在氟橡胶中的应用短纤维SantowebW是一种白色木质纤维素短纤维,主要用于PVC和无炭黑胶料,当然,也可以用在有炭黑的胶料中。其最佳的用途是在NBR、硅橡胶和氟橡胶中作补强材料。由于SantowebW中不含偶联剂,因此在需要偶联的情况下,需要添加亚甲基接受体和给予体。在表10所示的NBR应用中,使用了间苯二酚和六甲氧基甲基三聚氰酰胺,其与橡胶的结合效果很好。表11所示为SantowebW在氟橡胶中的应用配方和性能。SantowebW用作氟橡胶补强填充物既可提高物理性能,又可降低成本。从表11可知,随着SantowebW用量的增大,胶料的拉伸强度和刚性(杨氏模量)都增大,硬度在用量很小时就显著提高,可是继续增大短纤维的用量,硬度的增幅却很小。添加短纤维可以改善硫化后的尺寸稳定性,但这种改善在与短纤维取向方向平行的方向上比较显著,而在垂直方向上则不太明显。添加这种短纤维的胶料在232℃热空气中老化24h后性能变化不大。通过与空白组比较可发现,添加SantowebW短纤维可以提高胶料老化后的拉伸强度和定伸应力。SantowebW用量为10~15份时,对胶料定伸应力和拉伸强度的提高不大,对老化后的性能改变也很少。较高的填充量对胶料的性能有劣化的影响,因此对耐老化而言,最佳的填充量应该在10~15份之间,这样可以获得很好的耐老化性能。在硅橡胶中(见表12),SantowebW用量很小(如5份)时,可以提高未硫化胶料的强度及贮存、加工和挤出性能,而用量较大(如15份以上)时,其硫化胶物理性能可保持不变或适当提高。可以通过加入丙烯酸酯类活性剂Santomer350或Saret500来实现短纤维与硅橡胶间的粘合,传统的间苯二酚/六甲氧基甲基三聚氰酰胺或间苯二酚/六次甲基四胺可以促进硫化活性剂的作用。4短纤维的应用从结构、性能和实际应用的结果上看,以木质纤维素为原料的Santoweb短纤维相对于其它类型的短纤维有很大优势,更适合作为橡胶工业的补强材料。添加短纤维的复合材料的物理性能一般为纤维