季铵型瓜尔胶的制备及在纸质文献加固中的应用

季铵型瓜尔胶的制备及在纸质文献加固中的应用纸张是人类文明延续传播的重要载体，但在长久的流传保存过程中，珍贵的纸质文物受到酸性气体侵蚀[1]、霉菌蛀蚀[2]等损害，以及纸张成分的老化、酸性基团的产生，导致纸张机械性能急剧下降[3-4]，大量珍贵古籍一碰就碎，亟待修复，同时还有大量近现代纸质文献也面临着老化问题，急需进行预防性保护。国内外研究人员对此进行了大量研究，如采用氨基硅烷类[5-6]、聚氨酯类[7]等合成高分子加固纸质文献，但合成高分子与纤维素本身物理、化学性质及耐老化性质存在差异，处理后易在纸张内外、纤维之间形成浓度差，导致加固材料与纸张纤维之间产生应力，使纸张在后续存放、使用过程中受到二次损坏[8-9]。因此与纸张纤维结构、性质更加相近的天然高分子成为研究热点，如纳米纤维素[10]、纤维素衍生物[11-12]、壳聚糖[13]等。随着修复与保护工作量的加大，对加固材料的操作便捷性、存放稳定性、使用成本都提出了更高的要求，因此急需探索一种制备简单、操作方便，同时增强效果优异的材料。

瓜尔胶是一种具有直链形结构的天然高分子，在冷水中即可溶解，相比淀粉（需要糊化）拥有较大的优势[14]，同时线性结构使其具有良好的纤维亲和性，更容易与纸张纤维吸附，是一种比较具有应用前景的纸质文献加固材料。吴依茜等人[9]用瓜尔胶原粉进行了初步加固研究，证明了0.2%的瓜尔胶溶液有较好的加固效果。但瓜尔胶原粉中含有部分不溶物杂质及少量蛋白质易霉变，无法直接应用于纸质文献的加固。本研究使用具有防霉杀菌效果[15]的季铵盐（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵（CHPTAC）作为醚化剂，制备季铵型瓜尔胶（QGG），提高溶解性的同时使其具有一定的防霉稳定性，并将其应用于纸质文献加固，进一步探究其加固效果。

1实验

1.1试剂及样品

实验药品：瓜尔胶（GG），黏度5000~5500mPa·s，200目，阿拉丁试剂有限公司；醚化剂CHPTAC，质量分数65%，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、NaOH，广东光华科技股份有限公司；冰醋酸，江苏强盛功能化学股份有限公司，以上药品均为分析纯。

纸样：选用自然老化的《马克思恩格斯选集（第一卷）》1975年第4次印刷版。

1.2实验仪器

NicoletIS50傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国ThermoFisher公司；VarioELCube元素分析仪，德国Elementar公司；UV-1900紫外可见分光光度计，日本Shimadzu公司；SU5000场发射扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；Elrepho070白度仪、CE062抗张强度仪、009撕裂度仪，瑞典LW公司；S13505耐折度仪，德国Frank-PTI公司；Z-SPAN1000零距抗张强度仪，美国PULMAC公司。

1.3季铵型瓜尔胶的制备

取一定量的瓜尔胶原粉分散于体积分数为70%的乙醇溶液中，置于烧瓶中搅拌分散均匀，加入一定量的NaOH溶液低温碱化20min，缓慢滴入醚化剂CHPTAC，加热升温至60℃，持续反应3h。用1%的冰醋酸溶液中和溶液中的NaOH，调节pH值约为7[16]，抽滤，并用体积分数为70%的乙醇溶液冲洗2~3次，40℃干燥后，研磨得到季铵型瓜尔胶（QGG）粉末，备用。

1.4纸张加固处理

将改性得到的QGG配置成质量分数为1%的溶液。将纸张平铺于平台上，滴加一定量的QGG溶液，刮涂均匀，两面使用相同的处理步骤，处理完的纸张室温晾干。纸张加固处理工序如图1所示。

图1纸张加固处理示意图

Fig.1Diagramofpaperreinforcementtreatment

1.5纸张的加速老化

根据ISO5630-3-1997将未处理的原纸及加固处理的纸张放置于80℃、相对湿度65%的恒温恒湿箱中湿热老化3天，探究加固处理纸张的耐老化性能。

1.6分析与表征

1.6.1红外光谱

使用NicoletIS50傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对GG、QGG进行表征，分辨率为4cm-1，扫描范围为400~4000cm-1。

1.6.2元素测定

使用VarioELCube元素分析仪测试GG、QGG的元素组成，计算QGG的取代度。

1.6.3透射率

使用UV-1900紫外可见分光光度计测试QGG溶液在964nm波长光的透射率。

1.6.4微观形貌分析

使用HITACHISU5000场发射扫描电子显微镜（SEM）对纸样微观形貌进行观察，并分析对比。

1.7纸张性能测试

1.7.1白度及色差

使用Elrepho070白度仪进行白度及色差测量，每个样品取5个位点测量，取其平均值。总色差值ΔE通过加固处理前后纸张L、a、b的测量值计算得出。

1.7.2机械强度

根据GB/T12914—2022，以20mm/min的速率拉伸，使用CE062抗张强度仪测试纸张抗张强度；根据GB/T457—2022肖伯尔法，通过S13505耐折度仪测试其耐折次数；根据GB/T455—2022，使用009撕裂度仪测试纸张撕裂度；根据GB/T2678.4—1994，使用Z-SPAN1000零距抗张强度仪测试纸张零距抗张强度。

以上机械强度测试均在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%恒温恒湿实验室进行，测试前纸张在恒温恒湿条件下平衡12h。

2结果与讨论

2.1瓜尔胶的季铵化改性

在反应中，OH-进攻CHPTAC上醇羟基的活泼氢，比直接进攻氯原子所在的中心碳原子从而取代氯原子更加容易，因此醇羟基的活泼氢与强碱作用失去氢原子生成氧负离子，然后氧负离子进攻氯原子所在的中心碳原子，发生分子内亲核取代，生成环氧结构[17]。环氧结构由于分子内的张力较大，更易与亲核试剂（OH-）作用发生开环，在碱的催化下与GG长链上的活性羟基通过SN2双分子亲核取代反应，将季铵盐基团接入GG链上，制得QGG[18]，反应原理如图2所示。将改性得到的产物溶于水，再用体积分数95%的乙醇溶液析出，除去未反应的醚化剂及产生的盐，得到纯化的产物，产物得率为97.2%。

图2瓜尔胶季铵化改性反应原理示意图

Fig.2Schematicdiagramofguargumquaternizationmodificationreactionprinciple

2.1.1元素与其取代度分析

元素分析结果如表1所示。从表1可以看出，QGG的N元素含量显著提升，证明季铵基团已成功引入GG分子链上。GG中的微量N元素反映了少量蛋白质的存在。取代度计算如式（1）所示。

DS=162N(1400−151.6N)DS=162N(1400-151.6N)

（1）

式中，DS表示取代度；N表示所测样品的N元素含量，%；162表示脱水葡萄糖单元的分子质量；151.6表示醚化剂的取代基团分子质量。

表1GG及QGG元素含量

Table1ElementcontentofGGandQGG

样品C/%H/%N/%DSGG38.256.860.06-QGG36.157.061.050.137

2.1.2FT-IR分析

图3为GG、QGG的FT-IR图。从图3可以看出，GG：3431cm-1处的峰为O—H伸缩振动峰，2922cm-1处的峰为C—H伸缩振动峰，1650cm-1处的峰为C—O伸缩振动峰，1018~1155cm-1处的峰为C—O—C伸缩振动峰。QGG：除GG的特征峰之外，在1488cm-1处出现季铵基团上的C—H弯曲振动峰，1419cm-1处的峰为C—N伸缩振动峰，912cm-1处出现C—N弯曲振动中强吸收峰。结合元素分析，进一步证明季铵基团已成功引入到GG上。

图3GG、QGG的FT-IR图

Fig.3FT-IRspectraofGGandQGG

2.1.3溶解性

溶解性决定了天然高分子溶液的配制难易程度，进一步决定了其在纸质文献加固应用中的便捷度，因此需要通过改性提高GG溶解度。随着GG颗粒在水中逐渐润胀溶解，溶液的光线透过率逐渐增大，因此通过溶液透射率的对比可以反映出高分子溶解性的差异。图4为GG、QGG溶液透射率-时间变化图。从图4可以看出，GG溶液透射率较低，搅拌溶解60min后，其透射率为17.6%，远低于QGG溶液的88.7%。通过拟合曲线及方程可以得出，QGG系数、指数值更大，意味着其溶解速率也更快，证明改性所得QGG具有良好的溶解性。

图4GG、QGG溶液透射率-时间变化图

Fig.4ChangetrendoftransmittanceofGGandQGGsolutionswithtime

图5为GG与QGG溶解性及防霉稳定性对比图。由图5（a）可以看出，配制质量分数1%的水溶液并搅拌相同时间，GG未溶组分较多；QGG基本溶解，得到透明的水溶液。放置30天后，GG配制的溶液出现明显的絮聚沉淀，并发生霉变；而QGG溶液较稳定，在相同条件下存放30天并未有沉淀析出以及霉变（见图5（b））。说明季铵化改性提高了GG的溶解性及溶液稳定性，并使其保有了一定的防霉性，可用于纸质文献的加固处理。

图5GG与QGG溶解性及防霉稳定性对比图

Fig.5Comparisonofsolubilityandanti-mildewstabilityofGGandQGGbeforeandaftermodification

2.2纸张加固研究

2.2.1微观形貌

图6为纸张加固处理前后SEM图。从图6（b）可以看出，QGG在纸张纤维间形成薄膜，将纸张纤维粘连在一起，提高纤维间的相互结合力；从图6（c）可以看出，未加固处理的原纸单根纤维表面可明显看出细小纤维缠绕；而如图6（d）所示，QGG处理液通过孔隙渗入纸张内部，纤维表面裹附了一层QGG膜，对单根纤维起到增强作用，同时QGG膜延展并与其他纤维相连，起到“架桥”作用，进一步提升加固效果。

图6纸张加固处理前后SEM图

Fig.6SEMimagesofuntreatedandtreatedpaper

注(a)、(b)为原纸、处理纸张放大500倍；(c)、(d)为原纸、处理纸样放大5000倍。

2.2.2机械性能

使用配制的质量分数1%QGG溶液，对纸张进行刮涂处理，处理后纸张定量平均值从原纸的51.1g/m2增至52.6g/m2，吸收量约（1.50±0.10）g/m2。对处理前后纸张的机械性能进行对比，裁取纸张，每种强度均测试10次，所得数据求取平均值及计算误差，强度测试结果如图7所示。从图7可以看出，QGG加固处理后的纸张机械性能得到明显提高，抗张强度、耐折度、撕裂度、零距抗张强度相较于未处理的原纸，分别从2.64kN/m、7次、162mN、65.0kN/m提升至3.16kN/m、13次、194mN、72.8kN/m，分别提高了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。其中，耐折性能是决定纸质文献翻阅查看的关键指标，QGG加固处理后纸张的耐折度提升幅度最为明显，证明QGG加固处理后，可提高纸张的柔韧性。结合SEM分析，QGG通过成膜以及粘附包裹的方式，提升了纤维自身强度以及纤维之间的结合强度，进而提高了纸张强度。加速老化3天后，各机械强度性能仍高于未加固处理原纸，证明QGG处理后的纸张耐老化性能也有所提升，保证了纸样在后续保存中强度不会大幅损失。

图7纸张机械性能测试

Fig.7Mechanicalpropertiesofpaper

2.2.3纸张外观

纸质文献保护中要求“修旧如旧”，尽量不对纸张产生负面影响，因此加固处理后纸张外观的变化是一个重要指标。图8为QGG加固处理前后、老化前后的纸张扫描对比图。从图8可以看出，加固处理后及老化后纸张的色差及字迹均无肉眼可见的明显变化，所以QGG加固处理纸质文献不会对纸张本身颜色及油墨字迹产生负面影响，但QGG加固处理后纸张出现皱缩现象，后续需要进行压平处理，以减少纸张皱缩和保证纸样的平整。

图8原纸、加固处理纸张、加固处理老化纸张扫描图

Fig.8Scanningdiagramofuntreatedpaper,treatedpaperandagedpaper

注(a)为未处理原纸；(b)为QGG加固处理纸张；(c)为加固处理后老化3天纸样张。

表2为加固处理前后及老化前后纸张的白度、L、a、b值及ΔE，ΔE计算如式（2）所示。加固处理纸张因部分QGG在纸张表面形成的膜造成反光，使测试所得白度、L值高于原纸，a、b值稍低于未处理原纸。经加速老化后，由于纸张纤维以及木质素的氧化，原纸及加固处理纸张均出现白度、L值降低以及红黄色变的趋势，但QGG加固处理纸张在老化后白度降幅更小，色差ΔE变化（1.31）也小于未处理原纸，进一步证明QGG对纸张颜色负面影响较小，具有较好的耐老化性。

表2纸张色差对比

Table2Colordifferencecontrast

样品白度/%LabΔE原纸50.182.230.6612.64

老化原纸46.481.0