聚丙交酯的合成与热稳定性研究

聚丙交酯的合成与热稳定性研究

0聚丙交酯的应用近年来，随着废弃塑料薄膜对环境的污染日益严重，人们迫切需要发展可生物降解的高科技材料，而不是传统的塑料产品。脂肪族聚酯由于其主链上含有容易水解的酯键,是一类很有前途的可生物降解高分子材料。其中的聚L-丙交酯(PLLA)类材料具有许多卓越的性能,包括可生物相容性、可生物降解性、易加工性,以及良好的机械力学性能,自60年代以来已被广泛用作外科手术的组织修饰材料和药物释放体系的载体材料,目前它是生物医学领域中最受瞩目的可生物降解医用高分子材料之一。合成聚丙交酯的基本原料L-乳酸是一种来源丰富、成本低廉的可再生资源,同时由于聚丙交酯本身所具有的优良性能,因此它也成为当前通用降解塑料的首选材料之一。聚丙交酯是一类热不稳定性高分子材料,加工过程中的热处理会造成材料严重降解,分子量显著下降,机械力学性能明显降低,解决这一问题是聚丙交酯材料进一步实用化的迫切要求。本文以辛酸亚锡为催化剂通过本体聚合制备L-丙交酯聚合物,研究了聚合时间、催化剂用量、单体重结晶次数以及热稳定添加剂等聚合条件对聚合物分子量的影响,并进一步研究了经过一定时间热处理以后聚合物分子量的变化情况。1实验1.1l-丙交酯的制备以Sb2O3为催化剂,通过L-乳酸的预聚、解聚制备丙交酯,将制备出的L-丙交酯粗产品用乙酸乙酯重结晶数次。催化剂辛酸亚锡(Sigma公司),热稳定剂IrgafosTNPP(Ciba公司)、ULTRANOX626A(GE公司),分别配制成5%的甲苯溶液。1.2定剂封闭系统按表1中比例把10gL-丙交酯、一定量催化剂和热稳定剂放入封管中,接真空系统,抽真空1h,在真空70Pa下将封管封口,于180℃聚合。聚合物在真空烘箱中,50℃抽真空48h,除去聚合物中未反应的单体。1.3聚合物的稳态测试聚合物在氮气氛保护下,于200℃保温0.5h,取出后测定其特性粘数的变化状况。1.4乌氏粘度计算L-丙交酯的纯度采用气相色谱(GC)HewlettPackardHP6890测定。聚合物的特性粘数采用乌氏粘度计,氯仿为溶剂,温度25℃测定,粘均分子量通过Mark-Houwink方程式[η]=KMα,K=5.45×10-4?dL·g-1,α=0.73计算而得。聚合物的1HNMR在Bruker300MHz上进行,FTIR在NaCl盐片上成膜后由BrukerIFS66V真空红外光谱仪测定。2结果与讨论2.1pla中端羟基的吸收峰PLLA样品3(表1)的FTIR图谱(图1)中,1758cm-1处的强吸收峰是酯基的CO特征吸收峰,3504cm-1处的吸收峰是PLLA中端羟基的吸收峰,2946和2996cm-1处的吸收峰分别是甲基、次甲基的吸收峰。PLLA的1H-NMR图谱(图略)中,δ=1.51×10-6处的二重吸收峰是PLLA中甲基的吸收峰,δ=5.08×10-6处的四重吸收峰是PLLA中次甲基的吸收峰。2.2酸亚锡对丙交酯的聚合起引发剂和催化剂的作用丙交酯聚合过程中,聚合体系内水分和其他含有羟基官能团的杂质会对丙交酯的聚合产生很大的影响,羟基是丙交酯聚合的引发剂和链转移试剂,因此要获得较高分子量的PLLA,就必须尽量提高单体的纯度,降低聚合体系中水分的含量。丙交酯单体中的主要杂质是乳酸和它的线性二聚体、三聚体,从表1中可以看出,单体的重结晶次数越多,单体内的杂质含量越少,所得聚合物的特性粘数和粘均分子量也越大,当单体重结晶四次以后,单体纯度已达到99.9%以上,聚丙交酯的特性粘数不再明显增大,聚合结果具有较好的重复性。辛酸亚锡对丙交酯的聚合起引发剂和催化剂的作用,从表1可以看出聚合反应中,催化剂用量越少,所得聚合物特性粘数越大,但当引发剂的用量降至1∶10000以下,聚合物的特性粘数不在明显增大,这是由于当催化剂降至一定量以后,辛酸亚锡除部分引发丙交酯聚合外,其主要功能是对丙交酯的聚合起催化作用,而主要起引发剂作用的是体系内残留的微量水分和其他有羟基基团的杂质。在12h内,聚合时间对聚合物的特性粘数没有很大影响,聚合物的特性粘数几乎不变,当进一步延长反应时间,聚合达到24h以后,PLLA的特性粘数明显降低,这主要是由于在聚合反应后期,PLLA分子在辛酸亚锡的催化下发生分子内酯交换反应,分子链“回咬”后生成环状低聚物,造成整个聚合物分子量降低。从表1中还可以发现热稳定剂的加入对聚合物的特性粘数和收率几乎没有影响。2.3tnpp对于聚合物、聚合反应的影响从表2中可以看出,PLLA是一种热不稳定性聚合物,PLLA在200℃保温0.5h以后,聚合物的特性粘数和粘均分子量出现严重的降低。PLLA热降解的主要原因也是由于PLLA在高于熔点温度以上,辛酸亚锡的催化下会发生分子内酯交换反应,同时聚合物中残留的单体、水分和其他含有羟基官能团的杂质存在会加速分子内与分子间的酯交换反应,造成聚合物分子量明显降低。在加入热稳定剂之后,发现TN