丙交酯开环聚合dl-乳酸的研究

丙交酯开环聚合dl-乳酸的研究

聚乳液是近10年开发的具有良好耐分解性的高科技材料。它首先被分解为代谢产物，然后被分解为二氧化碳和水。在这个过程中，组织反应非常轻微。因此聚乳酸及其共聚物在药物释放体系、接骨材料、手术缝合线等生物医学领域有重要的作用。低分子量的聚乳酸可由乳酸直接脱水缩聚而成,但机械强度差难以用作生物医用材料。Frazza认为丙交酯的开环聚合属阳离子聚合机理。Jamshidi等对丙交酯开环聚合的产物进行了红外和核磁分析,验证了其结构与阳离子聚合反应机理相符合。但HansR.Kricheldorf等对辛酸亚锡[Sn(Oct)2]提出了配位机理或二级嵌入机理。本文用DL-乳酸二聚成DL-丙交酯,辛酸亚锡为催化剂催化丙交酯开环聚合成聚DL-乳酸(简称PDLLA),并着重研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、丙交酯单体的纯度、体系的真空度等对PDLLA分子量的影响。1实验部分1.1差热分析dsc上海物理光学仪器厂WRS-1A数字熔点仪;美国Nicolt公司5DXFT-IR型红外光谱仪;美国TA公司MDSC2910型差热分析仪(DSC);ZRY-IP型热重分析仪(TGA)。DL-乳酸,分析纯,西安化学试剂厂;辛酸亚锡,分析纯,上海化学试剂厂;乙酸乙酯,分析纯,西安化学试剂厂。DL-丙交酯参考文献方法自制。1.2酯环的cm-1DL-丙交酯3g(20mmol),一定量的辛酸亚锡,在一定的真空度和温度下反应一定时间得PDLLA。IRν:3006.96(C-H),3000～2920(CH3),1385.56(CH3),1771.51(C=O),1146.27(酯环)cm-1。与文献值吻合。以苯为溶剂,在30℃测定PDLLA的特性粘数(η),根据公式[η]=K×Mα(K=2.27×10-4,α=0.75)计算其分子量。2结果与讨论2.1催化剂用量对pdha在试管中加入DL-丙交酯3g(20mmol),真空度<-98.6kPa,反应时间8h,考察辛酸亚锡的用量对PDLLA分子量的影响,结果见图1。由图1可见,随着催化剂用量的增加,PDLLA相对分子量随之明显增加,可见催化剂的催化作用对聚合反应起重要作用。当催化剂用量超过n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4后,PDLLA分子量反而下降。这是由于活性种数量增多而使平均分子量下降。同时Jamshidi等认为催化剂在较高温度(>160℃)对聚合物的热降解有很大的催化作用(后面关于聚乳酸热降解中讨论)。David等进一步指出,催化剂的含量对解聚有很大的影响,其含量越高,聚合物解聚速率越快。因此当催化剂用量在某一范围以内时,其催化聚合的速率大于催化解聚的速率,产物的相对分子量提高。当超过一定的用量时,其催化解聚的速率大于催化聚合的速率,导致产物的相对分子量开始下降。本实验中催化剂用量超过n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4后,PDLLA的相对分子量开始下降。因此欲制备相对分子量高的PDLLA,催化剂用量应控制在n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4左右。2.2温度对pdla分子量的影响n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,其余反应条件同2.1,考察反应温度对PDLLA分子量的影响,结果见图2。由图2可见,150℃～160℃PDLLA的分子量随着温度的升高而增大。因为升高温度有利于配位活性中心进行链增长,但当温度达到190℃时,分子量急剧下降。这可能由于高温下聚合物热降解、氧化等因素导致分子量下降,颜色加深。2.3反应时间的影响n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反应温度160℃,其余反应条件同2.1,考察反应时间对PDLLA分子量的影响,结果如图4。图4结果表明,PDLLA分子量随反应时间延长而增加,反应8h时达到最大值,继续延长聚合时间,分子量反而下降。因为此时体系粘度增大,大分子链增长受到限制,相反长期受热使PDLLA在高温下发生热降解副反应,时间过长会导致热降解进一步发生,使PDLLA相对分子量降低。只不过这种热降解使分子量降低的现象,在超过8h后的一段时间内表现不太明显,当超过12h后在较高的反应温度下(>160℃)聚合物的分子量才有所下降。2.4丙交酯纯度对聚合产物分子量的影响n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反应温度160℃,反应时间8h,其余反应条件同2.1,考察丙交酯单体纯度对PDLLA分子量的影响,结果见表1。羟基的存在对丙交酯开环聚合影响较大,这是因为羟基是一给电子基团,能与Sn原子发生强烈配位络合作用,使催化剂Sn(oct)2失去活性,严重影响反应的进程;另一方面,羟基参与反应的链引发、转移、终止,使反应难以得到有效控制和重复,最终导致聚合物分子量大幅下降。羟基主要存在于聚合物单体中,丙交酯在制备与存放的过程中产生α-羟丙酰乳酸,并吸附空气中的水份。因此,在聚合之前必须对丙交酯单体进行重结晶处理,以除去杂质,减少羟基含量以提高其纯度,我们在实验中选用乙酸乙酯为重结晶溶剂,比较了不同重结晶次数的丙交酯的纯度对聚合产物分子量的影响(丙交酯单体中含有一定的乳酸、游离水、重金属等杂质,直接标定其纯度比较困难,我们用其熔点来间接表征其纯度)。从表1可以看出,随着重结晶次数的增多,丙交酯中乳酸单体含量逐渐减小,同时丙交酯的熔点也在升高。但当重结晶次数达到4次时,丙交酯中乳酸单体含量减少不太明显,m.p.保持在124℃～126℃(与文献报道125℃相符)说明当重结晶达到4次时丙交酯的纯度已符合要求。从表1还可以看出随着丙交酯纯度的提高,PDLLA分子量也在增大。并且在丙交酯纯度没有达到一定要求时,PDLLA分子量变化不是很大,且都比较低。因此要合成高分子量的PDLLA必须使得单体纯度达到一定的要求,在本实验中用乙酸乙酯对丙交酯进行重结晶4次。2.5真空度对pdlla分子量的影响n(辛酸亚锡)∶n(DL-丙交酯)=2.5×10-4,反应温度160℃,反应时间8h,丙交酯重结晶4次,其余反应条件同2.1,分别在常压及不同压力下反应考察真空度对PDLLA分子量的影响,结果见表2(反应中要保证一定的真空度并彻底干燥,以便尽量除去空气中的水份等杂质)。从表2可以看出真空度对分子量的影响很大,随着真空度的升高,PDLLA的分子量也在增大,但真空度未达到一定程度时,PDLLA的分子量增大不太明显,当真空度达到1.0kPa以下时分子量增大比较明显。在实验中利用给反应容器内通氮气,一定程度上消除了真空度不太高的缺陷。使得合成出的PDLLA分子量达到了10万以上。2.6分子量对pd导向热性能的影响PDLLA的DSC曲线见图5。从图5中可以看出PDLLA的分子量对其Tg有很大的影响,随着分子量的增大,Tg也逐渐增大。当分子量达到105以上时Tg稳定在55℃～60℃。为了研究不同分子量PDLLA的热稳定性,对不同分子量的PDLLA作了热失重分析(图6)。从图6可知随着分子量的增大,热失重开始温度在250℃～300℃左右,当分子量增大到104以上时,热失重开始温度达到300℃以上。这可能由于低分子量PDLLA含有较多的单体、低聚物的缘故。3开环聚合工艺条件优选(1)用乙酸乙酯作溶剂,对丙交酯重结晶4次,m.p.即可达到125℃,满足