穗花狐尾藻吸附重金属的动力学研究

穗花狐尾藻吸附重金属的动力学研究

0生物吸附法重金属污染越来越受到重视。其中，cd、pb、cu、zn和hg等金属污染物被更多地使用。Cd可以引起咳嗽、头晕、胸闷、全身酸痛、呼吸衰竭、肾功能衰减等急性和慢性症状,并且由于其半衰期长、不能生物降解等特点,极易在人体内蓄积,对人类的健康造成严重危害。处理重金属的传统方法主要有化学沉淀法、活性炭吸附法、电化学法、膜处理法等,但这些方法存在能耗高、处理费用高、二次污染、处理效率低等缺点。生物吸附法由于具有廉价、高效、稳定和对不同重金属离子良好的选择性等特点,被认为是具有良好前景的替代方法。生物吸附法是利用廉价的生物材料对重金属进行吸附,具有吸附量大、吸附速度快等优点,适宜较低质量浓度(<100mg/L)重金属废水的处理。常用的生物吸附材料主要包括细菌、藻类和农林废弃物等。对植物材料如龙须眼子菜(PotamogetonPectinatus)、光叶眼子菜(Potamogetonlucens)、凤眼莲(Eichhorniacrassipes)、狐尾草(Myriophyllumbrasiliensis)、金鱼藻(Ceratophyllumdemersum)等的研究表明,水生植物对重金属有很强的吸附能力[13,14,15,16,17,18]。在我国,沉水植物穗花狐尾藻(Myriophyllumspicatum)较常见,广泛存在于池塘、湖泊和水沟中,且南北各省均有分布,用它作为吸附材料来源广泛且价格低廉。然而目前对穗花狐尾藻生物吸附Cd的研究鲜见报道。本文通过不同条件下穗花狐尾藻对Cd的等温吸附研究,揭示穗花狐尾藻对Cd的吸附规律,为其在水污染控制与治理中的应用提供数据支持。1材料和方法1.1顶枝的制备穗花狐尾藻采自无锡太湖水域。在实验室培养2周,截取新鲜、健康、形态较一致的长约10cm的顶枝,用3%的盐酸溶液浸洗后再用去离子水冲洗,晾干植物表面水分后备用。将分析纯CdCl2·2.5H2O配制成金属离子质量浓度为1000mg/L的储备液,置于1000mL容量瓶中((25±1)℃)备用。1.2试验2,cd2+质量浓度ca2+1)动力学试验。取初始质量浓度为10mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL锥形瓶中,用0.1mol/LHNO3或0.1mol/LNaOH溶液调节pH值为5.0～6.0,最后加入2.0g(以鲜质量计,由预试验得出)沉水植物。将一系列反应器(250mL锥形瓶)放入摇床中振荡(200r/min,(25±1)℃),一定时间后,将锥形瓶内植物从溶液中取出。在动力学试验中,植物与溶液接触时间分别为5min、10min、20min、30min、45min、80min、120min、150min。用原子吸收分光光度仪(ModelSolaarM,ThermoElectron,USA)测定溶液中Cd2+质量浓度。2)吸附平衡试验。配制质量浓度分别为2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L、72mg/L的Cd2+溶液。取150mL溶液于250mL锥形瓶中,加入2.0g(以鲜质量计)沉水植物。将反应器(250mL锥形瓶)放入摇床中振荡(200r/min,(25±1)℃),120min后,将锥形瓶内溶液过滤,使植物从溶液中分离,测定滤液中Cd2+质量浓度。3)pH值影响试验。取初始质量浓度为36mg/L的Cd2+溶液150mL于250mL锥形瓶中,用HNO3或NaOH溶液调节pH值分别为2.0～7.0,最后加入2.0g(以鲜质量计)穗花狐尾藻,试验过程中不再调节pH值。将反应器(250mL锥形瓶)放入摇床中振荡(200r/min,(25±1)℃),120min后,将锥形瓶内溶液过滤,使植物从溶液中分离,用原子吸收分光光度仪测定滤液中Cd2+质量浓度。4)Ca2+影响试验。取150mL初始重金属质量浓度分别为2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、24mg/L、36mg/L和72mg/L的溶液于250mL锥形瓶中,控制其中Ca2+质量浓度分别为10mg/L、50mg/L和100mg/L,加入2.0g(以鲜质量计)沉水植物。将反应器(250mL锥形瓶)放入摇床中振荡(200r/min,(25±1)℃),120min后,将锥形瓶内溶液过滤,测试滤液中Cd2+质量浓度。以上所有试验均设置3个平行,同时进行一系列未加植物材料的对照控制试验,以检测玻璃容器的器壁是否存在重金属吸附和水解沉淀。对照试验结果表明:锥形瓶的器壁没有吸附重金属,也没有产生水解沉淀现象。1.3穗花织物尾藻对cd的等温吸附效果试验结果均用平均值表示,标准误差<7%。穗花狐尾藻对Cd吸附量的计算式为式中q为穗花狐尾藻对Cd的吸附量,mg/g;ρ0为重金属溶液初始质量浓度,mg/L;ρt为吸附tmin后溶液中重金属的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;W为植物样品的干质量,mg。2结果与讨论2.1穗花生物吸附剂对cd的吸附动力学特征吸附动力学是研究吸附过程中吸附量与接触时间关系的理论,即研究吸附速率与吸附动态平衡的问题。吸附平衡时间也是生物吸附实际应用中的重要参数之一。穗花狐尾藻对Cd的吸附量随时间的变化规律见图1。可以看出,穗花狐尾藻对Cd有较强的吸附能力。在反应初期,吸附非常迅速,10min后Cd去除率达到94.31%。穗花狐尾藻对Cd的吸附过程可以分为两个阶段:快速吸附阶段和缓慢吸附阶段。在吸附过程前期(0～5min),穗花狐尾藻吸附Cd的速率较快,吸附量与时间近似成直线关系。在快速阶段后有一个缓慢的过程,此时,部分吸附剂表面已被Cd2+占据,其对溶液中自由移动的Cd2+表现出排斥作用,从而使吸附过程变得缓慢。随接触时间延长,20min后吸附量趋于稳定,表明吸附已达平衡,即吸附量达到最大值。为确保吸附反应达到平衡,选取120min作为后续试验的吸附平衡时间。穗花狐尾藻对Cd的吸附可以用伪二级动力学方程来描述,该方程表明重金属的吸附能力与生物吸附剂表面的活性位点数量成正比。伪二级动力学方程为式中k为伪二级动力学常数,g/(mg·min);qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻重金属的吸附量,mg/g。式(2)可以变形为式中qe2k代表开始时的吸附反应速率。以t/qt对t作图可得直线方程,其截距为1/(kqe2),斜率为1/qe,从而可以确定常数qe和k,结果见表1。模型决定系数(R2)可达0.9996,表明伪二级动力学方程可以很好地描述穗花狐尾藻对Cd的吸附动力学特征。模型参数qe的拟合值(9.14mg/g)也与150min时的平衡吸附量实测值(9.13mg/g)有很好的一致性。为进一步分析伪二级动力学模型在穗花狐尾藻吸附Cd过程中拟合的准确性,运用模型回归的参数,将不同接触时间下镉吸附量的计算值与实测值进行对照,结果见图2。可见,模型计算值与实测值有很好的一致性,各数据点的相对误差平均仅为0.86%,最大相对误差也仅为4.89%。Chakravarty和Torab-Mostaedi等研究表明,伪二级动力学能很好地描述槟榔心材和葡萄柚皮对Cd的吸附动力学特征。2.2ph对穗花消费者尾藻cd吸附量的影响pH值是影响重金属生物吸附的主要因素之一,且对大多数吸附过程而言,系统pH值是影响吸附量的决定因素。初始质量浓度为36mg/L时,各pH值条件下(pH=2.0～7.0)穗花狐尾藻对Cd的吸附量见图3。可见,在不同pH值条件下,穗花狐尾藻对Cd的吸附量有较大差异。在pH=5.0时,吸附量达到最大(qe=17.73mg/g)。pH值不仅影响吸附功能团的解离,还会影响重金属溶液的化学性质,如水解、与有机或无机配位体的络合、氧化还原反应、沉淀反应等,此外还会影响生物吸附的特异性和有效性,同时每种特定的吸附体都有一个最适宜的pH值范围,一般为4.0～8.0。在其他条件相同时,最适宜pH值条件下的吸附量最大。穗花狐尾藻吸附Cd最适宜的pH值为5.0,pH值过高或过低均降低其吸附量,其原因可能与H+竞争、植物材料表面结构、溶液化学组成等性质有关。2.3模型生物吸附特征评价生物吸附剂吸附能力的最好方法是用吸附等温线来描述。使用经典的等温吸附模型研究吸附过程,不仅可以提供吸附剂的生物吸附能力、吸附材料的表面特征,还可以提供有效的吸附改良方法,进一步提高吸附效率,推广和扩大其在实际工程中的应用。常用的等温吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir模型假设吸附剂表面均匀,吸附是单分子层的,当吸附剂表面的吸附质饱和时,其吸附量达到最大。达到动态平衡时,吸附和脱附的速率相等。Langmuir模型方程为式中qe为平衡吸附量,mg/g;ρe为金属离子在液相中的平衡质量浓度,mg/L;b为Langmuir常数,L/mg;qmax为理论最大吸附容量,mg/g。Freundlich模型也是经常用来计算和揭示生物吸附特征的数学模型。该模型可用于不均匀表面的条件下,通常适用于对高浓度吸附质吸附现象的描述。Freundlich模型方程为式中K、n在一定温度下对指定体系而言是常数。n决定了等温线的形状,一般认为:1/n介于0.1～0.5,则易于吸附;1/n>2则难以吸附。利用K和1/n可以比较不同吸附剂的特性。运用Sigmaplot10.0软件非线性回归各类模型,拟合结果见表2。从模型的决定系数(R2)可以看出,Langmuir和Freundich模型均能较好地拟合穗花狐尾藻对Cd的吸附,且Langmuir模型比Freundlich模型有更好的拟合效果,其理论最大吸附量可达34.97mg/g。为进一步分析这两类模型对穗花狐尾藻Cd吸附特征描述的准确性,通过模型回归参数,分别计算各质量浓度下穗花狐尾藻对Cd的吸附量,然后与实测值相比较,结果见图4。可见,对Langmuir模型,在7个吸附量计算值中,有5个计算值与实测值差异在10%以下;而对Freundlich模型,有5个模型计算值与实测值差异在10%以上。这表明Langmuir模型计算值与实测值有更好的一致性,也说明穗花狐尾藻对Cd的吸附属于单层吸附,相邻Cd2+间的干扰可以忽略不计。Sari等也发现,与Freundlich模型相比,Langmuir模型能更好地拟合塔藓对Cd的生物吸附特征。为了更好地分析Langmuir等温吸附方程,引入吸附强度RL。RL是描述吸附过程是否有利的分离因子,其计算公式为式中ρ0为初始质量浓度,mg/L;b为Langmuir常数,L/mg。RL若介于0～1,表明吸附性能良好;若大于1,则对吸附不利。在本文试验条件下,RL变化范围为0.047～0.641,表明穗花狐尾藻对Cd的吸附性能良好,Cd2+初始质量浓度越大,越有利于吸附。2.4穗花消费者尾藻对cd的等温吸附温度对穗花狐尾藻吸附Cd的影响见图5。从图5可以看出,随温度升高,穗花狐尾藻对Cd的吸附量呈增大的趋势。在初始质量浓度72mg/L、温度由5℃上升到25℃时,穗花狐尾藻对Cd的吸附量由28.62mg/g上升到30.57mg/g。Fritioff等用水生植物ElodeaCanadensis和Potamogetonnatans的活体材料进行试验,当溶液Cd浓度为1μmol/L、温度变化范围为5～20℃时,两种植物的Cd吸附量随温度上升而上升,最高分别可达269mg/g和151mg/g。可见,适度升温有利于活性植物材料对Cd的吸附。2.5穗花生物活性成分对cd吸附的影响热力学参数对认识吸附过程有重要参考作用。计算式为式中R为气体常数,8.314J/(K·mol);T为温度,K。穗花狐尾藻吸附镉的热力学参数计算结果见表3。从表3可以看出,当温度由5℃上升到25℃时,分配常数K0由2.397上升到2.602,表明穗花狐尾藻对Cd的吸附为吸热反应。在试验的温度范围内(5～25℃),ΔG<0,表明穗花狐尾藻对Cd的吸附可以自发进行。随温度升高,ΔG值减小,表明升温有利于穗花狐尾藻对Cd的吸附。ΔH>0表明穗花狐尾藻对Cd的吸附为吸热反应。众多学者对生物吸附的研究也表明,植物材料对重金属的吸附通常表现为吸热的可自发进行的反应。这可能是因为吸附过程中Cd2+赋存形态的改变。在水溶液中,Cd2+通常处于水合离子状态,在其吸附于植物材料的过程中,水合物存在或多或少的脱水现象,而脱水过程需要能量,且该能量大于Cd2+附着于植物材料表面所放出的能量,造成整个吸附过程为吸热反应。ΔS>0表明在穗花狐尾藻吸附Cd的过程中,固液界面无序性增加。2.6ca2+对穗花配置cd的影响溶液中不可避免地存在各类离子,在Ca2+存在的条件下,穗花狐尾藻对Cd的吸附量见图6。可见,在初始质量浓度为72mg/L的Cd2+溶液中,当Ca2+质量浓度由10mg/L增加到100mg/L时,Cd的吸附量由25.07mg/g降低到13.21mg/g,可见溶液中共存Ca2+对穗花狐尾藻生物吸附