用于太阳能热发电的混凝土储热材料的研究

用于太阳能热发电的混凝土储热材料的研究

能源热能源技术是当前能源热能源发电技术的主要技术任务之一。由于成本相对较低,近十年来在欧洲和美国的发展较快。我国在“十五”,“十一五”也对该技术投入大量的研究经费和力量。储热是太阳能热发电系统中的重要部分。储热材料和换热设备的性能及成本对太阳能电系统的运行参数、一次投资和运行成本影响很大。用于太阳能发电中的储热材料应满足如下要求:(1)储热材料应有高热容或大相变热;(2)储热材料具有高的导热传导;(3)储热材料应有良好的化学和力学稳定性;(4)储热材料与换热器及换热流体之间有良好的化学相容性;(5)在储热及放热循环过程中应完全可逆;(6)低成本。目前用于太阳能热发电中的储热材料主要有显热储热和潜热储热。显热储热材料主要有卵石、混凝土、熔融盐和油等。其中熔融盐作为具有高温传热/储热一体化功能的流体较为常用。但熔盐存在的问题是当温度低于熔点,熔融盐凝固后发生的体积变化对换热管路的破坏。因此采用熔融盐在传热管路上必须采取温控措施,由此会增加电厂运行成本和自身电耗,也影响了系统的安全性。混凝土储热材料由于具有性能稳定、成本低的优点,是用于太阳能热发电的理想候选储热材料之一。混凝土储热材料的每kWh的造价是所有储热材料中最低的,相当于硝酸盐的27%,铸铁的3%,铸钢的1.7%。与硝酸盐类相比,混凝土具有更高导热系数。德国一公司采用传统的混凝土材料作为储热材料取得一定进展,但是热效率过低造成体积庞大,建设成本过高,因此迫切需用解决高效率、低成本的新型储热材料。本研究借鉴耐火浇注料和传统混凝土的研究成果及加工工艺方法,通过对混凝土储热材料的组成、制备工艺、结构及性能的系统研究,探索出制备低成本,高效率新型储热材料的最佳工艺。一、材料准备1.玄武岩、铜矿渣、矿渣粉本实验采用的原料如下:铝酸盐C80水泥(贵州遵义县鸭溪盛华水泥有限公司生产);玄武岩(山东省章丘市山玉石材开发有限公司生产)以及铜矿渣(武汉钢铁公司生产);矿渣粉(过180目筛,兴越建材贸易有限公司生产);硅微粉(过200目筛),工业用石墨粉(180目);高效复合减水剂(自制),自来水。2.模具的成型、捣实和烘烤将原料按照设计比例混合均匀,在100×100×100mm的模具中成型、捣实,三天后脱模,并且在烘箱内于105℃下烘烤48小时。其测试抗折强度的试样的成型模具尺寸为40×40×160mm。3.改善储热材料的热容本实验过程同国外所采用的普通混凝土作为储热材料有明显的不同,主要原因是:以铝酸盐水泥作为胶凝剂,确保储热材料在工作温度下的稳定性及使用寿命;选用玄武岩及工业废渣铜矿渣等热容大的作为集料,既解决了工业废渣的环境污染又使改性混凝土的体积热容得到大幅提高;同时掺入石墨能使混凝土储热材料的导热系数得到明显提高;选用性能优异的复合高效减水剂降低施工用水量并提高混凝土的强度。二、结果与讨论1.中温储热混凝土材料砂浆抗压、抗折强度实验按照《水泥胶砂浆检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)的规定进行。试件尺寸为40×40×160mm。其测试结果见表1。从表1中可以看出,中温储热混凝土的抗折、抗压强度均较高温储热混凝土的低;从原材料的性能分析看,可能是由于中温储热混凝土材料中除了加入玄武岩碎石外还添加了强度较低的工业铜矿渣,这在一定程度上降低了材料整体的强度,另外,在高温储热材料中添加了强度较高的铝矾土碎石,从而导致了中高温储热材料抗折抗压强度的差别;另一方面,高温储热材料中添加的铝矾土碎石与硅微粉在高温环境下反应生成可耐高温的莫来石(3Al2O3·2SiO2,在1800℃下仍能稳定存在),从而增强材料在高温环境下的工作性能。从表1中还可以看出,随着石墨粉含量的增加,储热材料的抗压、抗折强度均有很大程度的降低,当其含量为5%时,中温储热材料的抗折、抗压强度分别降低了1.5MPa和17MPa;高温储热材料的抗折、抗压强度分别降低了1.8MPa和18.3MPa。2.储热混凝土性能测试(1)线膨胀系数:将储热混凝土试块加工成尺寸为5×5×15mm的长方体,再利用德国耐弛公司生产的NETZSCH4型线膨胀测试仪进行测试。试样测试结果见图1和图2所示。从图1和图2中可以看出,混凝土试件在100℃前体积收缩很小,但在200℃后试件收缩逐渐增大,并随着温度的升高而进一步增大;其中高温混凝土试件在800℃后线膨胀率呈直线降低,在1000℃最大收缩率达到5.7×10-2K-1,中温储热混凝土在600℃的最大收缩率达到2.1×10-2K-1;收缩的原因是由于材料首先在干燥的空气下毛细空隙中水分大量挥发而发生干燥收缩,进而在高温条件下产生自收缩,从而导致材料体积的收缩;另一方面,可能是由于加入到储热混凝土中的膨胀剂含量过低,使得膨胀剂的自身膨胀性能无法完全补偿储热混凝土的体积收缩。从实验结果来看,储热混凝土中膨胀剂的用量问题还需进一步解决。(2)热容:将制备的储热混凝土试件碾压磨细,过200目筛,再利用德国耐弛公司生产的NETZSCH5型DSC进行测试。实验校准物质为标准蓝宝石粉末。试样测试结果见图3和图4所示。从图4可以看出,中温储热混凝土比热容随着温度的升高而增大,均在550℃附近达到最大值,均超过7.5J/(g·K);在300℃后其材料的比热容达到了4.5J/(g·K),性能已经达到甚至超过了低温下使用的石蜡(4.6-7.1J/(g·K))、水(4.18J/(g·K))甚至硝酸盐(6.7J/(g·K))等相变材料的热容值(测试温度为27～62℃之间);当温度超过550℃后,储热材料的比热容随着温度的升高反而降低;从图可以看出,中温储热混凝土最佳热容值对应的温度范围为300～600℃。从图4可以看出,高温储热材料比热容也是随着温度的升高而增大,在900℃附近达到最大值,均超过15J/(g·K),在700℃时材料的比热容均达到8J/(g·K)以上;当温度超过了900℃后,材料的比热容随着温度的升高而降低;当温度超过950℃后材料的比热容低于8J/(g·K);从图中可以看出材料的最佳工作温度在700～950℃。中、高温储热混凝土材料在各自最佳工作温度间的比热容均超过液体储热材料——矿物油(2.6J/(g·K)和人工合成油(2.3J/(g·K)比热容的3倍之多,是完全可行的新型储热材料。由图中可以看出,在材料由室温升到约100℃的时候材料的比热容首先降低,其原因可能是由于材料粉末中含有少量水分,在升温过程中水分挥发吸热而导致的误差。(3)导热系数将储热混凝土试块分别加工成两块20×20×6cm和一块20×20×3cm的长方体板状,实验选用湘潭市仪器仪表有限公司生产的DRM-1型导热系数测定仪进行测试。由表2中可以看出,储热材料的导热系数随着石墨粉含量的增加而增大,当石墨粉含量为3%时,材料的导热系数达到或超过1.6w/(m·k),由于仪器的测量范围在0.035～1.7w/(m·k),石墨粉含量为5%的储热材料无法测出,说明此时材料的热导率高于1.7w/(m·k)。根据复合材料的近视计算值导热系数在2.345w/(m·k)；这个数值是德国热力学技术研究院DoerteLaing等人制备的储热混凝土材