有机化学第十五章

官能团：酰基此外，还有腈Chap.15羧酸衍生物L=OR整理ppt15.1羧酸衍生物的命名和结构一、命名（CCS法）酰卤：酰基名+卤素名乙酰氯苯甲酰氯酰胺：酰基名+胺名乙酰胺环己基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)整理ppt酸酐：根据其水解所得的酸来命名1,2-环己烷二甲酐酯：根据其水解所得的酸和醇命名为“某酸某酯”2-甲基丙烯酸甲酯腈：根据其水解所得的酸来命名,把“酸”改为“腈”整理ppt二、结构1.羧酸衍生物中酰基活性顺序为：C：sp2杂化；p-π

共轭，可用共振式表示其结构>>>2.腈:中，C：sp杂化,与炔烃的结构相似整理ppt15.2羧酸衍生物的物理性质一、熔点、沸点和溶解度二、波谱特征(IR、1HNMR)15.3羧酸衍生物的化学性质一、水解——形成酸整理ppt1.酯的水解特点：（1）可逆反应（2）反应速度慢思考：怎样提高产率？反应机理：三个问题：a.b.双分子反应还是单分子反应c.过程类似于SN2还是加成-消除过程酰氧断裂(Ac)烷氧断裂(Al)整理ppt决速步骤：亲核加成生成四面体中间体影响因素：a.电子效应：R为吸电子基，有利；

b.空间效应：R、R’体积大，不利。（1）碱性水解：双分子酰氧断裂机理（BAC2）整理ppt（2）酸性水解：决速步骤：加水生成四面体中间体影响因素：空间效应：R，R’体积大，不利双分子酰氧断裂（AAC2）整理ppt（3）酸性水解：单分子酰氧断裂（AAC2）说明：与酯化反应机理相同，都通过酰基正离子进行，生成酰基正离子的那步是决速步骤。整理ppt（4）酸性单分子烷氧断裂（AAl1）—叔醇的酯整理ppt2.酰氯的水解3.酸酐的水解4.酰胺的水解5.腈的水解整理ppt二、羧酸衍生物的醇解——形成酯1.酯的醇解——酯交换或酯基转移说明：可逆反应反应机理与酯的酸催化或碱催化水解类似整理ppt2.酰氯的醇解——反应迅速说明：a.酰氯的醇解广泛用于实验室合成酯，反应迅速且副产物少；b.加碱：中和生成的酸，同时催化反应整理ppt3.酐的醇解说明：反应较酰氯温和，酸或碱可使反应加速；常用于合成酯应用（1）各种醇的乙酰化[(CH3CO)2O]（2）环酐的醇解：若不加酸催化剂，得分子内 具有酯基的酸（单酯）；若加酸催化剂，得二元 酸的二酯整理ppt5.腈的醇解腈+醇酸（HCl或H2SO4）亚氨酯的盐过量无水乙醇含水乙醇原酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）整理ppt四、羧酸衍生物的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解——用于合成酰胺

说明：常在碱性条件下进行（碱可中和产生的酸HCl）2.酸酐的（胺）解——制酰胺（较酰氯温和）应用：主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化，可在中性条件下或用小量酸或碱催化[(CH3CO)2O]2整理ppt小结：羧酸衍生物的亲核取代反应（转换反应）转换的活性顺序：3.酯的氨（胺）解反应较酸酐温和，常在碱性催化剂存在下进行。整理ppt五、与有机金属化合物的反应1.+RMgX说明：（1）酰卤：选用位阻大的酰卤，且与等摩尔的格氏试剂在低温下，可使反应控制在酮的阶段（也可加入FeCl3）。若格氏试剂过量，产物为叔醇。整理ppt（2）酯：选用甲酸酯，生成对称仲醇；选用碳酸酯， 生成对称叔醇。（3）环酐：二元酸的环酐，生成酮酸（4）腈：生成酮（5）酰胺：不常用2.+R2CuLi醛或酰氯R2CuLi酮其他羧酸衍生物均不起反应。六、羧酸衍生物的还原整理ppt反应物还原剂产物NaBH4LiAlH4催化氢化B2H6RCOClRosenmund法RCHO+++RCH2OH(RCO)2O++++2RCH2OHRCOOR’++特殊催化剂+RCH2OHR’OHRCONH2++特殊催化剂+RCH2NH2RCN++RCH2NH2整理ppt注：a.“+”表示可以还原

b.Rosenmund法还原RCOCl：Cat.5%BaSO4, 部分毒化的Pdc.Bouveault-Blanc法还原酯成醇：Na+乙醇补充：

Bouveault-Blanc还原（酯的单分子还原）整理ppt机理：对比：酯的双分子还原（酮醇反应）①

②

③

③

②

①

整理ppt七、羧酸衍生物的其他反应1.里特（Ritter）反应酸性：碱性：整理ppt2.酯的高温热解（酯热消除反应）酯在高温（400~500oC）进行裂解，产生烯及相应的羧酸，所产生的烯的双键不会发生位移。机理：六元环过渡态αβR≠

R整理ppt说明：相当于醇的间接失水，失去β-H，为顺式消除，不会发生重排；若有两种β-H，则优先消除酸性大、位阻小的产物烯以反式烯烃为主。练习：整理ppt3.克莱森缩合（ClaisenCondensation）

酯分子中α-碳上的氢很活泼，遇某些碱性试剂时，与另一分子酯失去一分子醇，得到-羰基酯（或-酮酸酯）。整理ppt机理：整理ppt通式：说明：Claisen缩合为可逆反应，若用乙醇钠作催化剂，酯必须提供两个α-H，C2H5ONa的用量要大于1mol，才能有利于平衡向缩合反应的方向进行。若酯只有一个α-H，则需用更强的碱如ph3CNa做作催化剂。4.交叉克莱森缩合整理ppt5.迪克曼缩合（Dieckmanncondensation）

二元羧酸的二酯在碱性试剂存在下发生分子内的酯缩合反应，生成环状的β-酮酸酯（五元或六元环）整理ppt6.酮与酯的缩合有α-H的酮+无α-H的酯缩合产物碱整理ppt7.霍夫曼降级反应（酰胺的Hofomann重排）——酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺。机理：整理ppt问题：若用CH3ONa/CH3OH代替NaOH/H2O，最终结果是什么？eg.问题：若酰胺的α-C是手性碳，反应后手性碳的构型如何？eg.整理ppt根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？练习：8.Darzens反应整理ppt15.4烯酮乙烯酮醛式烯酮酮式烯酮机理：整理ppt一、烯酮的反应δ+δ-整理ppt二、烯酮的制备三、烯酮光解可制备卡宾整理ppt15.5过酸和二酰基过氧一、过酸

反应：1、弱酸性2、强氧化性

a、氧化烯烃成环氧化合物整理ppt机理：b.(Baeyer-Villiger)反应eg.整理ppt说明：1、不对称酮，基团的迁移顺序为：H>R3C->R2CH-,Ph->RCH2