铁矿石 铜含量的测定 原子吸收光谱法编制说明

PAGEPAGE7国家标准《铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法》编制说明工作简况（包括任务来源、主要工作过程）任务来源及主要参加单位根据国家标准化管理委员会“国标委计[2013]56号”《关于下达2013年国家标准制修订计划的通知》，《铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法》制标任务（计划编号2013030760-T-605）由TC317全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会技术归口，由上海出入境检验检疫局负责起草。标准起草工作组由上海出入境检验检疫局、冶金工业信息标准研究院等单位组成。主要工作过程根据国家标准化委员会国标委综合[2013]56号文“关于下达2013年国家标准制修订计划的通知”要求，下达了2013年全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会归口的国家标准项目制修订计划。根据此计划，我们确定了标准制定的责任人和参与人，落实了标准计划项目的进度安排和分工。上海出入境检验检疫局安排了标准进度，收集了相关的资料，形成了标准草案，并开展了标准验证等工作,经过1年多的工作，于2014年8月完成了标准草案的起草。2014年9月份开始进行协同实验验证，9月底完成验证，10月份分发征求意见稿。标准的制定原则与标准的主要内容标准修订的目的、意义及国内外现行标准情况原则现有国家标准GB/T6730.36-1986“铁矿石化学分析方法原子吸收分光光度法测定铜量”提供了铁矿石中铜量的检测标准，由于此标准制定年份较早，编写规范上不能满足GB/T1.1-2009的要求特别是允许差的表述不规范，但允许差又是结果取舍的一个重要指标。本标准是对GB/T6730.36-1986的修订。基于现行国际标准ISO5418-2：2006与国家标准GB/T6730.36-1986在方法原理和测试手段上基本一致，我们修改采用了现行国际标准ISO5418-2：2006对GB/T6730.36-1986进行修订，规范了铁矿石中铜含量的测定标准，使测定结果表述更加科学、更加规范，使我国国家标准与国际标准保持一致。这在对外贸易、消除技术性壁垒、保证国家标准的制定与国际标准趋于一致等方面都有着重要的意义。目前，铁矿石铜含量的测定主要用两种方法进行，一是分光光度法，二是原子吸收光谱法。现有国际标准主要有：ISO5418-1-2006（E）铁矿石铜含量的测定第1部分：2,2'-联喹啉分光光度法、ISO5418-2:2006（E）铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法；国外标准主要有：JISM8218-1997铁矿石铜定量分析方法、BS7020-10-2-1988(R2005)铁矿石分析铜含量的测定方法火焰原子吸收光谱法、NFA20-427-1985铁矿石铜的测定2,2'-联喹啉分光光度法、NFISO4693-1987铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法；国内标准有GB/T6730.35-1986铁矿石化学分析方法双环己酮草酰二腙光度法测定铜量。标准的主要内容本标准规定了天然铁矿石、铁精矿和造块，包括烧结产品铜量的测定，测定范围（质量分数）为0.004%～0.8%。检测原理为：将试样用盐酸、硝酸和氢氟酸处理，使之分解。加高氯酸蒸发，稀释至一定体积。于原子吸收分光光度计324.7nm处，以空气-乙炔火焰进行铜的测定。本标准与ISO5418-2：2006(E)的主要差异本标准修改采用ISO5418-2：2006(E)“铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收分光光度法”。为便于使用，本标准对ISO5418-2：2006(E)做了编辑性修改；同时，在规范性引用文件中，用相应的国家标准代替相应的国际标准。本标准与GB/T6730.36-86的主要差异与GB/T6730.36-1986相比，主要变化如下：——增加了“警告”；——增加了“1范围”和“2规范性引用文件”规范性一般要素，并增加了“9试验报告”规范性技术要素；——修改了原国家标准5.5.1“试样的分解”中的试剂用量；——修改了原国家标准5.5.2“试液的处理”中“底液”的用量；——修改了原国家标准6.1“铜的百分含量”的计算公式；——修改了原国家标准6.3“最终结果的计算”的表述；—―修改了原国家标准的“精密度”；——本部分增加了“8.3氧化物换算系数”；——取消了原国家标准中的附录B《最低稳定性变异系数的计算公式》；——增加了附录B《精密度表述》和附录C《国际分析试验所得精密度数据》。3.试验和标准验证实验部分本标准和GB/T6730.36-1986相比，分解试样的氢氟酸用量不同，其他酸用量相同。GB/T6730.36-1986中，试样的分解过程中加5mL氢氟酸，分解完毕后补加了3mL盐酸(1+2)。本标准中，我们采用了ISO标准的试剂用量，试样的分解过程中加3mL氢氟酸，分解完毕后不补加盐酸。同时，我们采用ISO5418-2：2006(E)标准，根据样品铜含量的不同，修改了样品试液的分取过程中铁基底液的用量。我们进行了试验，结果如下：样品号3mL氢氟酸5mL氢氟酸，3mL盐酸(1+2)W1/%W2/%平均值/%W1/%W2/%平均值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.00310.00300.0030GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.00850.00840.0084GBW07222a0.0940.0910.0920.0940.0950.094GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.1740.1750.174GSBD31006a0.410.400.400.400.390.40GSBD31004a0.590.610.600.600.600.60分解过程中加3mL氢氟酸、分解完毕后不补加盐酸和分解过程中加5mL氢氟酸、分解完毕后补加盐酸，测定结果没有显著性差异。实验室内验证有证标准样品的验证我们选取了六个有证标准样品，用本方法进行了测定，验证结果如下：标样号W1/%W2/%平均值/%标准值/%GSB03-2038-20060.00310.00280.00300.0031GSB03-2025-20060.00820.00860.00840.0085GBW07222a0.0940.0910.0920.087GSB03-1805-20050.1720.1710.1720.171GSBD31006a0.410.400.400.40GSBD31004a0.590.610.600.59经检验，测量值和标准值之间没有显著性差异。检验依据如下：实验室最终结果μc与标准值Ac比较。如：，测量值与标准值之间无显著差异；，测量值与标准值之间有显著差异。式中：μc——标准样品的测量值；Ac——标准样品的标准值；C——该值取决于所使用标准样品的种类。对于通过实验室间认证的标准样品：式中：V（Ac）——标准值Ac的方差；（对于仅由一个实验室认证的标准样品，则为0。）n——标准样品的重复测定次数。高含量样品的验证由于缺少高含量标准样品，我们另外选取了一个铜含量较高的样品A作为高含量样品，并进行了验证。首先，我们参照CNAS-GL03:2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南的要求，对该样品A进行了均匀性统计检验。将样品A（粒度-160μm，m>100g）均匀分为50份，每份2g。随机抽取其中的10份样品，根据GB/T6730.35-86《铁矿石化学分析方法双环己酮草酰二腙光度法测定铜量》，称取0.2000g样品，进行了检验。结果如下：样品号W1/%W2/%平均值/%样品号W1/%W2/%平均值/%10.7010.7020.702230.6910.6900.69040.7020.7000.701260.6900.6930.69290.7000.6940.697270.6930.7020.698120.6890.7000.694380.7030.6930.698160.6940.7030.698500.7040.7020.703根据单因子方差分析法：组间平方和组内平方和作统计量F：当时，。，表明在0.05显著性水平时，该样品中的铜含量是均匀的。然后，我们参照CNAS-GL03:2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南，，对样品A的稳定性进行了评估。在两个不同时间，依据GB/T6730.36-1986《铁矿石化学分析方法双环己酮草酰二腙光度法测定铜量》对随机抽取的最小单元样品进行检验，结果如下：2014年3月样品号测定值/%样品号测定值/%20.700190.69250.701220.69180.701260.70190.693330.704130.704490.703总平均值：2014年8月样品号测定值/%样品号测定值/%10.703160.70260.703170.70270.694230.70190.701240.701110.700350.703总平均值：按下式计算t值：得t=1.11当时，临界值2.10，表明两组数据的平均值之间没有显著性差异，证明该样品A在试验的时间间隔内是稳定的。然后，由两个实验人员分别根据GB/T6730.35-86《铁矿石化学分析方法双环己酮草酰二腙光度法测定铜量》和本标准对该样品的铜含量进行了检测，结果（%）如下：GB/T6730.35-86：实验人员结果1结果2平均值10.7010.7020.7020.7000.6930.70本标准：实验人员结果1结果2平均值10.6940.7030.7020.7030.6930.70经检验，用本标准和GB/T6730.35-86对样品A进行检测，测定结果之间没有显著性差异。不同实验室的验证实验上海出入境检验检疫局接受标准起草任务后，积极组织相关人员对该标准方法进行试验确证工作，于2014年8月完成了试验报告和标准征求意见稿，并选择了4个有证标准物质，由武钢研究院检测试验研究所、上海宝钢工业技术服务有限公司、北仑出入境检验检疫局、嵊泗出入境检验检疫局等单位进行了方法验证工作，在验证过程中又针对性地调整了标准内容，形成了标准送审稿。我们对验证试验数据进行了统计，其结果如下表所示：实验室名称水平1水平2水平3水平4武钢研究院检测试验研究所0.00860.0880.1720.600.00840.0890.1710.60上海宝钢工业技术服务有限公司0.00810.0850.1690.580.00790.0860.1680.59北仑出入境检验检疫局0.00840.0840.1720.600.00830.0850.1720.60嵊泗出入境检验检验局0.00800.0950.1710.610.00800.0930.1710.61上海出入境检验检疫局0.00840.0890.1710.590.00850.0870.1720.60经检验，协同实验结果符合本方法