机械与机械合金化制备ial基合金的比较

机械与机械合金化制备ial基合金的比较

1粉末法制备tial基合金tial钩子具有密度轻、高温强度和抗疲劳变质性能好等特点。作为一种新型的高温结构材料，它具有广阔的应用前景。然而,TiAl基合金属于极难塑性加工材料。通常,在700℃以下温度范围内,它的塑性很差,其伸长率一般仅有2%~3%,无法进行塑性加工。在大于1100℃高温下,虽然它的塑性有所改善,但变形抗力仍然很大,其流动应力一般高达200MPa,且要求变形时保持相当低的应变速率(1×10-31/s),因而对其进行塑性加工成形的难度亦非常大。近年来,粉末冶金法制备TiAl基合金已引起了人们极大关注。该方法以单质或合金粉末为原料,一般在采用常规塑性加工方法对粉末进行固结成形后,再经烧结即可直接获得所需形状的TiAl基合金制件,同时实现制件的近终成型,从而避免了对TiAl基合金的后续塑性加工或机械加工。而且,与铸造TiAl基合金相比,粉末冶金法制备的TiAl基合金组织更均匀,更细小。粉末冶金制备TiAl基合金的具体方法主要有:机械合金化、自蔓燃—高温合成、反应烧结、预合金粉末法、爆炸合成、等离子喷射成形等。而这些方法并不是独立的,常常两种或多种方法结合在一起,很难严格区分。2机械合金化法2.1机械合金化机械合金化是一种合成细晶合金粉末材料的有效方法,该方法在制备TiAl基合金方面有许多独特的优点。如:含Al45%~60%(粒子数分数,非标准称“原子百分数”。以下略,另有特指除外——编者)的TiAl基合金采用快冷方法无法获得非晶,而采用机械合金化则可以形成非晶。利用机械合金化制得的非晶态TiAl基合金粉末,在其玻璃点温度以上压实时,粉末的流动性非常好,可以得到形状复杂、致密度近理想状态的合金试件。机械合金化工艺采用的原料既可是单质元素粉末,也可是预合金粉。Ti、Al单质混合粉经机械合金化,很容易使Ti、Al组元尺寸细化、形成一种颗粒细小的Ti/Al复合粉;进一步延长球磨时间,则发生合金化或形成非晶。TiAl预合金粉经机械合金化,其晶粒尺寸能显著细化。两种经机械合金化方法处理的粉末,其烧结行为有些差异,但均可烧结成致密度大于96%的TiAl基合金材料。机械合金化方法制备TiAl基合金粉末的最大特点是易于获得纳米晶组织。如:预合金粉Ti-47.5%Al-3.45%Cr经机械球磨后,晶粒可细化至40~50nm,再经热压和1200℃热处理25h,晶粒尺寸也只长大至1μm。Hiroshi等通过机械球磨制得了Ti49Al51非晶,发现在同一保温时间下,随热压温度的增加γ晶粒尺寸增加,但经1300℃保温0.5h,其尺寸仍能保证在50nm以下,且当直径为15nm时,材料硬度达到最高10GPa。Huang等利用机械合金化方法分别制得伴有少量Ti(Al)固溶的Ti-Al复合组织和颗粒细小的非晶粉,再通过反应热等静压分别获得了等轴γ-TiAl+α2-Ti3Al相和近单相γ-TiAl,并且发现球磨粉末中高含量Nb、Cr等合金元素和间隙元素会导致α/(α+β)转变温度升高。但是,机械合金化制备的TiAl基合金粉末的固结致密与成形较为困难,因此关于机械合金化制备TiAl基合金块体材料及其力学性能方面的研究报道,目前仍为鲜见。2.2热爆合成tial自蔓延高温合成法(self-propagationhigh-temperaturesynthesis简称SHS),是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。Ti与Al之间的剧烈放热反应是在Al熔化以后产生的,Al粉颗粒熔化后,在粉末坯料内孔隙形成的毛细力的作用下,Al熔液迅速扩展开,与Ti颗粒接触并发生反应。由于Ti-Al金属间化合物的生成热相对较低,因而需用SHS技术的“热爆”方式来合成。快速加热时,高密度压坯内细小孔隙产生的较大毛细作用力将促进熔融Al迅速扩展开,与Ti粉末颗粒产生反应,因而有利于燃烧反应的进行以及Ti-Al金属间化合物的合成。此外,研究还表明,燃烧反应前产生的预燃烧相(Ti3Al、TiAl和TiAl3)会阻碍Ti与Al直接接触进行剧烈的反应,因而不利于Ti与Al充分反应形成TiAl相。低加热速度和粗的Al粉粒度有利于预燃烧相的形成,从而会影响反应的充分进行和TiAl相的合成。Kuroki等将TiH2与单质Al粉混合轴向压制成坯,经燃烧合成TiAl,烧结后的密度随烧结温度增加而下降,800℃时趋于最低值,当烧结温度超过1200℃后,密度随温度升高而升高;研究还表明,烧结时坯料轴向(压制方向)尺寸的增加比侧向明显,而且在反应温度范围内加热速度越慢,膨胀和各向异性越小,细小的粉末颗粒尺寸也有利于减小膨胀和各向异性。自蔓延高温合成法也可用于制备TiAl基合金粉末,这种合金粉末可用某些特殊粉末冶金成形方法成形。如:野崎佳彦等将自蔓延反应合成制得的TiAl基合金粉末与粘结剂混合,进行注射成形,然后在真空中加热脱脂,再经过HIP+烧结处理,获得了形状复杂、高致密度TiAl基合金制件。2.3tial3反应机理反应烧结法的一般过程是,先进行单质混合粉末的固结和成形加工,然后再进行烧结,将(Ti+Al)机械混合物组织转变为TiAl基合金组织。反应烧结获得的TiAl基合金制件通常还需进行热等静压加工,以消除残留的孔洞。该方法与自蔓延高温合成法相比,易于通过改变工艺参数来控制反应过程及最终获得的材料组织。2.3.1Ti、Al反应机理目前对Ti、Al元素反应合成的机理研究主要集中在粉末态原料,即元素粉末。Ti、Al元素粉末的反应合成是一个由扩散控制,包括TiAl3及TiAl2中间相生成的过程。Ti和Al颗粒在低于Al的熔点时就会发生扩散反应,在Ti、Al颗粒界面上形成TiAl3相。Al在Ti中的扩散速率要比Ti在Al中扩散速率高得多,而且Al在Ti中的固溶度也比Ti在Al中的固溶度高得多,故在Ti-Al二元扩散体系中Al为主扩散组元。在低于Al的熔点温度时,TiAl3是唯一的中间相,而且在TiAl3中Al的扩散速率也远高于Ti的扩散速率,因而主要为Al通过晶界进一步向Ti颗粒内扩散。在Al的熔点温度以上时,未反应完全的Al发生熔化,液态Al与固态Ti发生反应,在Ti颗粒表面形成TiAl3,该反应速度较快且随时间呈线性增长。液态Al与Ti及TiAl3颗粒之间有很高的润湿性。在毛细管力作用下,液态Al渗入TiAl3的晶界,在表面张力的作用下导致晶界破碎,较大的TiAl3多晶体被破碎成分散的小晶粒,从而使所形成的TiAl3成蜂窝状,Ti、Al颗粒在Al熔点温度以上反应时,放出大量的热,同时反应速度非常快,并伴随着压坯体积发生膨胀。体积膨胀可能是由于固态时Al偏扩散,造成kirkendall效应,留下很多的Frenkel空隙;TiAl3的形成导致Ti颗粒的中心位置发生偏移;TiAl3与Ti反应形成γ-TiAl和α2-Ti3Al时存在一定的膨胀;熔化Al的流失以及在反应过程中,残余在原料颗粒表面以及压坯中的气体大量逸出所致。Rawers等认为在反应烧结时,Ti与Al通过扩散反应先生成TiAl3,其增长速度与反应时间t成线性关系,TiAl3中的Al继续向Ti中扩散,在界面上形成TiAl2、TiAl、Ti3Al,在TiAl3还存在时,TiAl和TiAl2相发生竞争性扩散,同时长大,其中TiAl2相的扩散速度约为TiAl相的1.4倍。当TiAl3相消耗完后,Ti3Al相和TiAl2相不断减少,TiAl相不断增加,其长大速度服从t1/2规律(t为反应时间)。在反应后期,TiAl相的长大速度逐渐减缓,达到平衡,最终反应产物为Ti3Al和TiAl相共存,其相比例与材料成分以及烧结工艺密切相关。文献给出了元素Ti、Al反应的过程,共分为三个步骤:6Ti+6Al→4Ti+2TiAl34Ti+2TiAl3→Ti3Al+TiAl+2TiAl2Ti3Al+2TiAl2+TiAl→6TiAl2.3.2Ti、Al反应烧结工艺粉末冶金制品的致密程度对其使用性能有着决定性影响,反应烧结TiAl基合金的致密度与合金成分、原料颗粒大小、压坯密度、加热速度、烧结温度、时间和压力等都有关。杂质的存在会严重影响TiAl基合金的致密化。特别是O、N会在原料颗粒表面形成化合物或在晶界上形成析出物,从而阻碍Ti、Al元素的扩散,导致致密度下降。原料颗粒粒度越小,元素颗粒间接触面越大,扩散距离越短,越有利于反应;Al颗粒越细,Al反应完后留下的空隙越小,从而有利于烧结后期孔隙的闭合。预压坯密度对反应合成TiAl基合金的密度也有一定影响,提高压坯密度在一定程度上会提高TiAl基合金的密度。提高加热速度,可以减少在加热过程中固态Ti、Al之间的反应,使后期参与反应的液态相增多,而液态Al的存在能使TiAl3颗粒破碎,增大孔隙度,因而对致密化过程不利。但是在加压反应合成时,加热速度对TiAl基合金的致密度影响不大。LiuYong等将Ti、Al单质粉末在空气中进行热压的研究结果显示,800℃时Ti、Al反应不完全,随温度增加,反应趋于完全,1300℃热压时,Ti3Al呈岛状分布,1400℃热压,易形成粗大的γ晶粒和粗层片结构,因而认为1300℃热压较佳。Yang等在630℃保温22h(最初5h加压45MPa),再在45MPa、1250℃保温2h,制得的TiAl组织为γ-TiAl+α2-Ti3Al+(γ+α)层片晶粒环,密度达3.86g/cm3。Wang等的研究表明,混合粉末热等静压或热处理温度决定着烧结后材料的组织和性能,即:T<Te,两相组织;Te<T<Tα且短时间保温,局部片层结构;Te<T<Tα且保温时间较长,双态组织;T>Tα,全层片组织。全层片组织具有最高硬度468HV±24HV。Ti、Al粉末在反应过程中因伴有体积的大幅度膨胀,所以采用常规真空烧结很难获得全致密材料,即使采用后序热等静压处理,也不能全部消除孔隙。刘咏通过热压反应合成实验,研究了热压温度对Ti-48%Al致密化行为和孔隙分布的影响,发现随温度的升高,烧结密度上升,但当温度高达1400℃时,由于晶粒粗大,密度有所下降;提高冷压坯的密度,能在一定程度上使热压坯的密度升高。G.X.Wang等提出采用冷挤压—反应烧结工艺制备TiAl基合金,由于通过挤压大变形细化了反应坯料中Ti、Al组元的尺寸,因此得到了孔隙度很低的TiAl基合金。研究表明,经大变形(挤压比为350)后,无压烧结材料的孔隙度仅占2%,若再经热等静压,孔隙度可进一步下降至0.7%,抗拉强度最高可达320MPa。Kazuhisa也利用大挤压比制坯和反应烧结获得了Ti-47.5%Al-1.7%Mn的合金,该合金高温抗氧化能力比铸态的还好。Kazuhisa对Ti、Al-7%Mn(质量分数)混合粉以不同的挤压比进行挤压,再经1300℃,150MPa热等静压10h,发现随挤压比的增大,烧结体中的片层晶粒越细小,抗拉强度越高,可高达700MPa以上。图1和图2分别为挤压比对挤压态坯料中Ti/Al层片间距及TiAl烧结体密度、晶粒尺寸与力学性能的影响。由于传统冷挤压变形方法细化Ti、Al组元尺寸时,必须采用超高挤压比,因而该方法在工业上难以实际应用。为克服上述不足,文献提出了机械球磨-反应烧结工艺,即通过机械球磨大塑性变形方法制备具有极细Ti、Al交替层片结构的Ti/Al复合粉,充分细化反应组元的尺寸。图3为机械球磨复合粉的Ti/Al层片间距及Ti、Al组元各自的晶粒尺寸与球磨时间的关系,球磨条件为低能量球磨,转速为100r/min。可以看出,机械球磨对Ti、Al反应组元的细化作用,比传统的挤压或轧制等塑性变形工艺要有效得多。对机械球磨Ti/Al复合粉的反应烧结试验表明,由于机械球磨使Ti、Al反应组元尺寸充分细化,对提高反应烧结时的形核率、缩短反应组元的扩散距离及反应烧结时间极为有利,从而可显著细化反应烧结后的显微组织、提高烧结体的致密度与力学性能。真空烧结获得的Ti-50%Al合金材料,密度可达3.92g/cm3以上,其晶粒尺寸可细化至小于5μm,800℃的屈服强度高达600MPa以上。2.4热处理对晶粒大小的影响预合金粉末法是以部分合金化或完全合金化TiAl基合金粉末为原料,经压制成形与烧结而获得TiAl基合金制件的工艺方法。预合金粉末可以采用快冷、机械合金化、或自蔓延高温合成等方法制备。事实上,非完全合金化预合金粉末坯料的烧结也属于反应烧结的范畴。Yuji等将TiH2、TiAl3以及Ti-15%Al-15%Cr(质量分数)合金的混合粉压坯进行烧结制备Ti-45%Al-x%Cr合金。研究表明,烧结体的致密度与烧结温度、Cr含量以及预制坯密度有关,Cr含量高不利于致密,当Cr低于4%、Al为45%时,可获得较高的致密度;随烧结温度的增加致密度也增加,当烧结的相对密度达到92%后则趋于不变。Yuji等还利用TiH2、TiAl3和NbAl3混合粉压坯烧结制备了TiAl(含5%~15%Nb)。与Cr相似,随Nb含量的增加,致密度有所下降,当Al为45%时,Nb小于10%,均可获得较高的致密度。Gouma等在1250℃、200MPa条件下保温4h固结Ti-48Al-2Mn-2Nb合金粉末,发现预合金粉末的微观偏析会导致热等静压坯中组织不均匀。Jonathan等通过对Ti-54%Al和Ti-48%Al-2%W两种预合金粉热等静压发现,热压温度的增加将导致硬度下降、晶粒尺寸的增加和分布不均,但温度的增高有利于孔隙度的减少,并认为热等静压温度最佳为1150~1250℃。预合金粉末坯料在烧结时,会发生晶粒长大。研究表明,在一定温度下,晶粒尺寸与烧结时间呈指数关系,可表达为:Dm-D0m=K0exp(-Q/RT)m=2.5~3Q=176~213kJ/mol式中:D为晶粒尺寸,D0为初始晶粒尺寸,K0、R为常数,T为绝对温度,Q为晶粒长大激活能。并推测晶粒长大与晶界处Ti原子的扩散有关。预合金粉末经注射成形、真空脱脂和真空烧结可获得96.5%以上的相对密度。经对Ti-(45%~55%)Al合金的研究发现,Al为52%时合金的抗拉强度最高可达350~400MPa,但其维氏硬