内氧化法制备Al

内氧化法制备Al

高、高导电性铜合金已成为近年来的研究热点。纯铜具有高的导电性、导热性及优良的工艺性能,广泛应用于电子、电力等工业部门,但是纯铜的室温强度和高温强度均较低,难以满足实际应用的需要。因此,如何在保持较高电导率水平的前提下,大幅度地提高强度的问题,已成为铜基材料研究和开发的重要任务。传统提高铜基材料强度的方法有:应变硬化、固溶强化及沉淀强化。使用以上强化方法,在室温条件下,可不同程度地提高材料强度,但在高温条件下,由于金属将发生再结晶,第二相粗化和溶解及金属间化合物长大,因此这些强化方法都将失效,且固溶强化还会大大降低材料的传导率。氧化物弥散强化铜基复合材料,是在铜基体中引入了细小弥散分布的弥散相粒子,从而使基体强度,特别是高温强度得到大幅度提高的一种复合材料。目前常用的氧化物增强相有Al2O3,ThO2,BeO,TiO,CrO2,ZrO2等等,其中Al2O3是最常用的弥散相。在Al2O3/Cu复合材料中,由于Al2O3颗粒硬度高,且在高温下热稳定性好及与Cu基体的不溶性,甚至在接近铜熔点的温度下都能保持其原来的粒度和间距,所以Al2O3/Cu复合材料在高温下仍能保持其大部分硬度。同时由于Al2O3颗粒含量少,且细小弥散分布,所以能保持铜基体的高的导电、导热性。Al2O3/Cu复合材料的制备方法主要有:内氧化法、机械合金化法和溶胶-凝胶法,其中内氧化法是目前规模化生产Al2O3/Cu复合材料的最佳方法。第一个提出用内氧化法来制备弥散强化铜的人是Smith,随后Rhine和Meijering等相继改进,使弥散强化铜综合性能有了大幅度提高[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。1973年,致力于内氧化法制备弥散强化铜的美国SCM金属制品公司找到了操作简便,易于控制且经济实惠的供氧工艺,成功生产出了C15715,C15710两种弥散强化铜,并用作点焊电极。随后,这类材料在美国、日本等发达国家开发异常活跃,自此,弥散强化铜开始进入实用化阶段,被广泛应用于大型微波管结构和导电材料、转换开关和点焊机电极等方面。我国对弥散铜电极的研究起步较晚,到90年代才有天津大学、大连铁道学院进行这方面的研究。现在有西北工大、中南工大、洛阳铜加工厂技术研究中心、沈阳有色金属加工厂等高校和科研单位都在进行这种材料的研究,但大部分仍处于初步试验阶段。1al2o3颗粒对复合材料高温和耐氧强度的作用Al2O3/Cu复合材料之所以能在保持铜基体高的电、导热性的同时具有高的硬度和强度,尤其是高温强度,这与Al2O3颗粒的存在密不可分。作为弥散相的Al2O3颗粒对Al2O3/Cu复合材料强度的贡献主要表现在以下几个方面:(1)Al2O3颗粒的存在作为位错源,增加位错密度;(2)Al2O3颗粒的存在阻碍位错晶界亚晶界运动,从而阻碍晶粒长大;(3)Al2O3颗粒的存在能够抑制静态和动态再结晶的进行。然而并非所有Al2O3/Cu复合材料中Al2O3颗粒的存在都将对该合金的强化作出以上贡献。研究表明:小的Al2O3颗粒尺寸和颗粒间距,可使变形时产生的位错均匀分布,导致再结晶形核率降低,同时小的颗粒间距将阻碍局部形成的再结晶颗粒长大,从而推迟甚至完全抑制铜基体的再结晶进行。使Al2O3/Cu复合材料具有高温强度、硬度等特性。反之,Al2O3颗粒尺寸大,间距大,将不能起到抑制再结晶的作用,甚至会加速再结晶的进行。因此,Al203/Cu复合材料的强度,尤其是高温强度,取决于Al2O3颗粒间距和大小。Al2O3颗粒是一种硬且热稳定性和化学稳定性极好的陶瓷颗粒。一旦在内氧化过程中形成很难在后续工序中改变,因此控制内氧化过程中形成的颗粒大小和间距就成为Al2O3/Cu复合材料制备成功与否的关键。此外对于给定Al含量的Cu-Al合金,内氧化全部完成后Al2O3颗粒的体积分数是一定的,而内氧化生成的Al2O3颗粒基本弥散分布于基体中,因此Al2O3颗粒尺寸小就意味着数量多且间距小。因此在Cu-Al合金的内氧化中主要是控制Al2O3颗粒尺寸,以形成细小而弥散分布的Al2O3颗粒。2内氧化的概念在合金氧化过程中,氧溶解到合金相中,并在合金相中扩散,合金中较活泼的组元与氧反应,在合金内部生成氧化物颗粒,这个过程定义为内氧化[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。2.1cu-al内氧化合金要发生内氧化,需要一些必要条件,低Al含量的Cu-Al合金符合这些必要条件:(1)溶质Al的氧化物(Al2O3)的标准生成自由能比基体Cu的氧化物(Cu2O)的标准生成自由能更负。例如:由文献或热力学计算:在1000℃时,分别为-850kJ/molO2,-170kJ/molO2。(2)氧在基体Cu中具有一定的溶解度N(O)由文献可知:在800℃时,由式(1)可得N(O)为1.7×10-4。(3)在氧化开始之处,表面层不妨碍氧溶入合金。(4)Al的N(Al)较低,对于采用内氧化法制备Al2O3/Cu复合材料的Cu-Al合金,其N(Al)一般小于0.6%(质量分数),在此条件下,较易控制氧分压P(O2)实现Cu-Al合金内氧化而不向外氧化转变。(5)氧在基体Cu中的扩散系数D(O)远大于溶质Al在基体Cu中的扩散系数D(Al)。由文献可知:在850℃时,由式(2)可得D(O)为1.3×10-cm2/s。由文献可知:D(Al)为2.2×10-9cm2/s。在以上条件下,控制氧分压,可实现Cu-Al合金的内氧化。从热力学角度讲,内氧化首先是择优氧化,对于Cu-Al合金,择优氧化包含Cu不氧化和Al氧化两方面内容。温度T和氧分压P(O2)是控制氧化物分解和形成的关键因素,相关的化学反应为:文献对Cu-Al合金的内氧化过程进行了详细的热力学分析,得出Cu-Al合金的内氧化热力学条件为:2.2al2o3颗粒的脱溶形核及尺寸的改变将Cu-Al合金粉末与Cu2O粉末(氧源)按一定比例混合,在一定温度下控制其初始氧分压,该体系将进行Cu2O的分解和Cu-Al合金的内氧化,且体系氧分压将保持在Cu-Al合金在此温度下发生内氧化的最高氧分压(即Cu2O的分解压)。在内氧化过程中Al2O3颗粒的形核、长大和粗化过程为:(1)Cu2O的分解:Cu2O分解释放O2,O2吸附到Cu-Al合金粉末表面,吸附的氧分子再分解成吸附氧原子(图1a):(2)形核:氧向内扩散,同时铝向外扩散(尽管铝向外扩散的速度远小于氧向内扩散的速度),并在反应前沿建立起脱溶形核的临界积[N(Al)/N(O)],发生Al2O3颗粒的脱溶形核(图1b、d))。(3)长大:Al2O3颗粒脱溶形核后,铝原子和氧原子继续在已形核的Al2O3颗粒表面聚集,导致Al2O3颗粒的长大(初次长大),直到反应前沿向前移动并且铝供应不足为止,此处颗粒停止长大。氧继续向内扩散,反映前沿继续推进直到Cu-Al合金中所有铝全部被氧化为止(图1c、d)。(4)粗化:Al2O3颗粒的粗化主要分为以下几个步骤:(a)Al2O3颗粒溶入Cu基体中,变为Al和O原子;(b)Al原子和O原子在Cu基体中的扩散;(c)Al原子和O原子在较大Al2O3颗粒表面聚集长大。Al2O3颗粒的粗化实质上是Ostwald熟化(OstwaldRipening)。若内氧化在较低温度下进行,Ostwald熟化进程较慢;但因在低温下,完成内氧化所需时间较长,所以随着时间的延长,Ostwald熟化使已形成的Al2O3颗粒数量减少,颗粒尺寸增加(Al2O3颗粒的二次长大)。若内氧化在较高温度下进行,Ostwald熟化进程较快,尤其是当温度超过1000℃时,发生Al2O3颗粒的急剧粗化(Al2O3颗粒的异常长大)。由以上分析可知,Al2O3颗粒尺寸是由当内氧化前沿通过时Al2O3颗粒的形核速率和这些颗粒随后的长大和粗化速率,两者哪个占优势所决定的。从氧和铝到达Al2O3颗粒表面起到相邻的形核点使铝供应耗尽为止。形核粒子长大时间较长,Al2O3颗粒越大。因此,那些有助于提高形核速率的因素,会降低颗粒尺寸,而有助于提高长大速率的因素会增加颗粒尺寸。2.3cu-al合金粉末完成内氧化所需时间的确定由文献可知,Cu-Al合金的内氧化动力学方程为:式中:X为平板试样的内氧化层深度;R为圆柱形和球形试样半径;r为圆柱形和球形试样未氧化合金的芯部半径;t为内氧化时间。将Cu-Al合金的粉末颗粒近似看作球形试样,令方程(9)中r=0得Cu-Al合金粉末完成内氧化所需时间为:N(O)D(O)与氧分压P(O2)和温度T有关。T和P(O2)越高,则N(O)D(O)越大。结合方程(10)可得出如下结论:Cu-Al合金粉末完成内氧化所需的时间tO与粉末颗粒半径R、温度T、氧分压P(O2)及Al的N(Al)有关。R越小,N(Al)越低,T和P(O2)越高,有助于缩短t0。在实际生产中应尽可能减小R,提高P(O2),且在保证Al2O3/Cu复合材料订制性能及生产工艺稳定的前提下,尽可能降低N(Al),提高T,以提高生产率降低成本。3氧分压及乙氧基苯磺酸钠供氧介质目前,Cu-Al合金粉末进行内氧化时,内氧化介质主要有以下几种:(1)Cu2O粉末分解直接供氧:Cu2O粉末供氧的关键是Cu2O的分解,即将一定比例混合的Cu2O和Cu-Al合金粉末装在密闭容器内,降低氧分压使Cu2O分解释放活性[O],[O]通过扩散去氧化Al。Cu2O分解供氧时,介质氧分压等于上限P(O2),且与温度始终保持在自然的匹配关系,可最大限度的发挥内氧化供氧能力,缩短实现完成内氧化所需时间,但该方法需介质封装,为规模化商业生产带来不便。(2)N2+O2供氧:N2+O2作供氧介质时,不需封装,但介质中氧分压的调节必须与温度的调节匹配。而超低氧分压的精确控制是很难实现的,因此一定温度下为了防止铜的氧化,实际介质氧分压要小于上限,同时,N2又占据了大部分吸附位,所以内氧化进行得很缓慢。(3)Cu2O粉末+高纯N2:为克服上述两种供氧介质的不足,在实际生产中常采用高纯N2和Cu2O粉末联合供氧的方法,其中N2主要起封闭、隔离作用,免去封闭环节,简化工序。采用内氧化法制备Cu-Al合金的常用生产工艺为:Cu-Al合金粉末制备(N2雾化或水雾化)→Cu-Al合金粉末与Cu2O粉末按一定比例混合→内氧化粉末→氢气中还原多余氧→压制(热静压制或热等静压制等)→热挤压成型。4al2o3/cu复合材料的制备试验采用内氧化法(内氧化温度:900℃×3h,烧结温度:920℃,挤压温度:800℃)制备Al2O3/Cu复合材料(Al2O3的质量分数为0.6%),其性能见表1、