桉木hls-ca和aa接枝共聚物分离提纯方法的研究

桉木hls-ca和aa接枝共聚物分离提纯方法的研究

木质素是自然界含量最高的天然高科技材料。它广泛存在于针叶林、阔叶木材和草本植物中。针叶材木质素主要含愈创木基(G型)结构单元,阔叶材木质素主要含不同比例的G型和紫丁香基(S型)结构单元,草本木质素则含有G型、S型和对羟基苯丙烷结构单元。S型结构单元含量较高,则苯环上C-3或C-5活泼氢被甲氧基取代程度较高、β-5与5-5型连接结构含量较低,因此,上述3种植物中阔叶材木质素分子质量较低。采用亚硫酸盐法制浆后可回收得到一种工业木质素,即木质素磺酸盐(LS)。LS结构中含有酚羟基、醇羟基、苯环等官能团,反应活性较高。LS水溶性好,与水溶性乙烯基单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)接枝后可赋予其良好的分散性、黏结性,接枝产物可广泛用于制备增稠剂、减水剂、阻垢剂和固沙剂等。目前,木质素与乙烯基单体的接枝改性研究主要集中在针叶材木质素(SLS)。R.Chen最先报道了SLS接枝丙烯酸(AA),接枝产物的分离方法如下:先采用异丙醇沉淀接枝产物,再用无水乙醇和甲醇抽提分别去除均聚物和接枝共聚物,剩余则为未反应的SLS。该传统分离法为研究SLS与AA接枝反应规律、接枝产物结构及其与性能关系提供了可行性分离方法。此后,关于该体系的接枝产物分离均采用此传统分离方法。与针叶材和草本类木质素相比,阔叶材(山杨、白杨)木质素(HLS)接枝产率较高。因此,为获得较高产率的木质素接枝产物,有必要对其他阔叶材木质素进行研究。目前,造纸工业正面临着针叶材资源日益短缺的原料危机,而桉木作为一种速生阔叶材逐渐被广泛用于我国南方造纸企业。为充分利用和提高桉木木质素磺酸盐应用价值,合成出性能优异和接枝产率较高的桉木木质素类固沙剂,笔者进行了Fenton试剂引发桉木木质素磺酸钙(HLS-Ca)接枝AA的研究,结果发现,传统沉淀-索氏抽提分离方法不能有效实现该反应体系中各种组分的分离。针对这一情况,本课题组开展了该体系中各组分分离方法的研究,提出了离心分离-索氏抽提联用法,并介绍了传统沉淀-索氏抽提分离方法和离心分离-索氏抽提联用法的分离效果,以及HLS-Ca、接枝共聚物(HLS-AA)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)和氢核的核磁共振(1H-NMR)谱图特征。1实验1.1水氯化亚铁阿拉丁试剂桉木木质素磺酸钙(纯度≥96%,HLS-Ca,阿拉丁试剂);四水氯化亚铁(天津茂业试剂,分析纯);H2O2溶液(质量分数30%,分析纯),丙烯酸(AA,分析纯),成都科龙化工试剂厂。1.2接枝聚合物的合成和分离1.2.1接枝反应条件称取一定量的HLS-Ca、水与AA并依次加入至三颈瓶中,搅拌使HLS-Ca溶解。将三颈瓶移至水浴锅中,通氮气30min并逐步升温至反应温度。依次加入定量的FeCl2与H2O2溶液并反应一定时间。接枝反应体系中,HLS-Ca与水的质量比为3∶7,详细接枝反应条件见表1。若未特别指明,文中接枝反应条件为:m(HLS-Ca)=8g,m(AA)=8g,c(H2O2)=25.2mol/L,c(FeCl2)=63.0mol/L,温度40℃,时间2h。1.2.2接枝反应及质量传统分离提纯法:将反应产物在大量异丙醇中沉淀,所得沉淀物于75℃真空干燥至质量恒定并用滤纸包好,依次采用无水乙醇、甲醇在索氏抽提器中抽提24h,分别去除均聚物和接枝共聚物。离心分离-索氏抽提联用法:在搅拌条件下,将反应产物缓慢滴加至异丙醇中沉淀,然后,在离心机中以4000r/min离心分离10min。所得上层悬浮液与下层沉淀分别在75℃真空干燥24h至质量恒定。上层悬浮液干燥物在二氧六环/异丁醇(前者与后者质量比6∶4)中溶解至不溶物质量恒定以去除均聚物(PAA),剩余的不溶物为接枝共聚物(HLS-AA);下层沉淀则分别采用无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)抽提至质量恒定以去除均聚物和HLS-AA,剩余不溶物为未反应的HLS-Ca。产率(Y)、单体转化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)与单体接枝效率(GE)分别按下式计算:Y=mtmΜ+mL×100%(1)C=mt-mLmΜ×100%(2)G=mL-mULmL×100%(3)GE=mt-mL-mΗmt-mL×100%(4)Y=mtmM+mL×100%(1)C=mt−mLmM×100%(2)G=mL−mULmL×100%(3)GE=mt−mL−mHmt−mL×100%(4)式中,mt为接枝产物总质量;mM为反应中加入AA的质量;mL为反应中加入HLS-Ca的质量;mUL为下层沉淀中未反应的HLS-Ca质量;mH为上层悬浮液与下层沉淀中均聚物(PAA)的总质量。1.3产品的分离性能1.3.1ir分析法采用溴化钾压片法,在Nicolet560FT-IR分析仪上对分离的各组分、HLS-Ca与HLS-AA分别进行FT-IR分析。扫描次数32次,分辨率4cm-1,扫描范围400～4000cm-1。1.3.2为5中材料将0.5g样品溶于1000mL醋酸水溶液(pH值为5)中。取3mL上述溶液,用醋酸水溶液稀释10倍后作为扫描液,醋酸水溶液为参比液,在日本岛津UV2100分析仪上进行UV分析,扫描范围210～400nm。1.3.3h-nmr分析将15mg样品溶于0.5mL氘代二甲基亚砜(DMSO)中,在BrukerAVII-400MHz核磁共振谱仪上进行1H-NMR分析,脉冲角90°,缓释时间3s,扫描次数48次。2结果与讨论2.1传统分离提取法与离心分离索脱法的分离效果的比较2.1.1抽提产物的红外谱图按1.2.1完成HLS-Ca与AA接枝共聚反应,将产物滴入大量异丙醇后,发现有部分产物被沉淀,同时有灰褐色细小颗粒悬浮于异丙醇中,且将异丙醇悬浮液干燥后该物质较多。这表明若采取该分离方法只能收集部分沉淀,会导致产物损失。按照传统分离提纯法将下层沉淀物依次经无水乙醇和甲醇抽提24h分别去除PAA和接枝共聚物(HLS-AA)后,抽提剩余物应为未反应的HLS-Ca。对于实际的HLS-Ca与AA接枝共聚反应,采用传统分离提纯法得到了抽提剩余产物的红外谱图(见图1中a曲线)。该谱图在1727.7cm-1处出现了—C=ΟC==O特征吸收峰,表明抽提不能完全去除HLS-AA或PAA。这说明传统分离提纯法不能有效分离该接枝共聚体系中的各组分。2.1.2离心底层沉淀物的ft-ir分析将悬浮颗粒与沉淀产物搅拌均匀后在离心机中以4000r/min离心分离10min,分别得到上层悬浮液与下层沉淀。HLS-Ca不溶于异丙醇,因此未反应的HLS-Ca作为沉淀物可以被完全沉淀。最终离心下层沉淀物为部分不溶于异丙醇的均聚物(PAA)、接枝共聚物(HLS-AA)和未反应的HLS-Ca的混合物;上层悬浮液干燥至质量恒定后的产物为PAA与HLS-AA的混合物。将离心分离得到的下层沉淀物分别采用无水乙醇、DMF抽提至质量恒定去除PAA和HLS-AA,剩余不溶物的FT-IR谱图见图1中b曲线。将上层悬浮液干燥物采用二氧六环/异丁醇溶解至不溶物质量恒定去除PAA,剩余不溶物(HLS-AA)的FT-IR谱图如图2所示。由图1中b曲线可见,离心分离得到的下层沉淀经无水乙醇、DMF抽提剩余物中的—C=Ο—C==O吸收峰(在1702.2cm-1处)强度较图1中a曲线弱,表明该方法提纯后,离心下层沉淀物中HLS-AA含量明显减少,显示其具有比传统分离提纯方法更好的分离效果。1659.3cm-1处的吸收峰为残余DMF溶剂中的—CO吸收峰。图2结果表明,上层悬浮液干燥物采用二氧六环/异丁醇溶解至不溶物质量恒定后,剩余不溶物中存在明显的—C=ΟC==O吸收峰(在1702.2cm-1处)。由于PAA可溶于二氧六环/异丁醇,因此,在1702.2cm-1处应为HLS-AA中的—C=ΟC==O伸缩振动峰。上述结果表明,离心分离与索氏抽提联用能够有效地将HLS-Ca与AA接枝共聚体系中的PAA、HLS-AA与未反应的HLS-Ca分离。采用此法在引发剂含量不同的引发条件下进行分离,接枝产物的产率(Y)、单体转化率(C)、HLS-Ca接枝率(G)、单体接枝效率(GE)如表2所示。2.2htl-ca和hsl-aa的菲利斯-i、nt和1h-nmr的光谱特性2.2.1标准1:hls-aa-cHLS-Ca与采用离心分离-索氏抽提联用法分离获得的HLS-AA的FT-IR谱图如图3所示。HLS-Ca无—C=ΟC==O吸收峰(在1727.7cm-1处),接枝后HLS-AA中存在明显的—C=ΟC==O吸收峰,HLS-AA在3400cm-1左右吸收峰较HLS-Ca的宽,表明接枝AA后共聚物中的—OH的伸缩振动峰变强,说明在本实验的聚合条件下桉木木质素磺酸钙HLS-Ca与丙烯酸AA成功地发生了接枝共聚反应。在HLS-Ca的FT-IR谱图中,紫丁香基的吸收峰在1328cm-1和1116cm-1处峰强明显;愈创木基吸收峰在1037、823和1270cm-1处。与紫丁香基特征吸收峰在1328cm-1处相比,愈创木基特征吸收峰在1270cm-1处无明显吸收,峰强较弱。上述结果表明,HLS-Ca中含大量紫丁香基结构单元和少量愈创木基结构单元。2.2.2非共吾羟基羟基图4为HLS-Ca和HLS-AA的UV谱图。FT-IR谱图已表明,HLS-Ca中没有—C=ΟC==O吸收峰,因此,210nm处的UV吸收峰应为HLS-Ca苯环E1带吸收;275nm处的最大吸收峰由芳香环的π→π*跃迁引起,来源于非共轭酚羟基结构(芳香环),此吸收峰表明HLS-Ca为典型的硬木质素。但与AA发生接枝共聚后,HLS-AA在210nm左右的UV吸收峰强度明显高于HLS-Ca。这是因为HLS-AA所含—COOH中的发色团—C=ΟC==O与助色基团—OH相连,发生p-π共轭,使—C=ΟC==O官能团的π→π*跃迁能量降低,使—C=ΟC==O紫外吸收带红移至210nm左右,吸收强度大幅增加。因此,UV谱图中210nm左右吸收峰的强度变化表明,AA与HLS-Ca成功地发生了接枝共聚反应。2.2.3接枝共聚反应结果图5和图6分别为HLS-Ca和HLS-AA的1H-NMR谱图。接枝前,HLS-Ca在化学位移为10～14的区域并未出现活泼氢的吸收峰。接枝后,HLS-AA在化学位移为10～14处出现了一个宽的吸收峰,该峰为—COOH中氢的吸收峰。另外,化学位移为2.2处存在一个新的吸收峰,该峰为聚丙烯酸接枝链—CH2—中氢的吸收峰。这些结果都表明,HLS-Ca与AA单体成功地发生接枝共聚反应。图5中化学位移6.25～7.25区域为芳环氢的吸收峰,其中,6.70～7.25处为G型结构单元氢、6.25～6.70处为S型结构单元氢。S型结构单元吸收峰明显比G型结构单元吸收峰强,这也表明HLS-Ca为典型的硬木质素。3ft-ir谱图分析对于桉木木质素磺酸钙(HLS-Ca)与丙烯酸(AA)单体接枝共聚体系,采用传统分离提纯法(沉淀-索氏抽提分离法)并不能将接枝共聚体系中各组分有效分离。将离心分离与索氏抽提联用,选择合适的溶剂按如下方法可实现该体系中各组分的有效分离:将接枝反应产物在异丙醇中沉淀,采用离心分离将其分为上层悬浮液和下层沉淀。上层