西太湖沉积物重金属元素形态的提取及质量分数的测定

西太湖沉积物重金属元素形态的提取及质量分数的测定

水体中重金属金属元素的含量与沉积物的组成、有机质的含量和氧化还原的条件有关。单元素化合物指数难以反映重金属的地球化学特征。近年来,随着水体沉积物重金属污染程度的加重及研究的深入,重金属元素化学形态连续提取方法逐渐得到广泛应用。由于不同提取方法的研究结果难以比较,1993年欧洲共同体标准物质局(EuropeanCommunityBureauofReference)在综合已有的重金属元素形态提取方法的基础上,提出了BCR提取法,应用该提取法所提取的重金属元素形态包括:可交换态及碳酸盐结合态(酸溶态),Fe/Mn氧化物结合态(可还原态),有机物及硫化物结合态(可氧化态)以及残渣态,前3种结合态为可提取态(有效结合态)。研究表明,该方法稳定性及重现性好,提取精度较高,不同研究结果具有可比性。国内对水体沉积物重金属形态研究中应用BCR提取法的较少,笔者采用BCR提取法及HCl-HNO3-HF消化法对太湖柱状沉积物重金属元素有效结合态及总量进行了提取。根据试验结果,分析了太湖沉积物重金属元素地球化学结合形态特征。1材料和测试方法1.1沉积岩芯样品试验所用样品为采自西太湖北部马迹山附近及南部大雷山附近的柱状沉积岩芯,编号分别为MS和DLS,岩芯上部按1.5cm间隔取样,分别获得9个和5个样品。样品冷冻干燥后,研磨至100目,置105℃的烘箱内烘干1h,放入干燥器中以备分析。1.2微波消解系统称取烘干后的样品0.125g于聚四氟乙烯消解罐中,加入0.5mLHCl,6.0mLHNO3和3.0mLHF,在BerghofMWS-3型微波消解系统中(180℃)反应15min。冷却后转移到50mL聚四氟乙烯烧杯中,加入0.5mLH3ClO4,中温(180~200℃)蒸干,再加入2.5mL1mol/L的HNO3,0.25mLH2O2和5mL二次去离子水,加热溶解残渣,冷却后定容至25mL,溶液转移到30mL聚乙烯瓶内,放入冰箱(4℃)以备分析。1.3提取过程中试剂的制备第1步(可交换态及碳酸盐结合态):称取烘干后的样品0.8g置于100mL聚丙烯离心管中,加入32mL0.11mol/L的醋酸,室温下(25℃)振荡16h,振荡过程中确保样品处于悬浮状态,然后离心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往残渣中加入16mL二次去离子水,振荡15min,离心20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,储存于冰箱(4℃)内以备分析。第2步(Fe/Mn氧化物结合态):往第1步的残渣中加入32mL当天配制的0.1mol/L的盐酸羟胺(HNO3酸化,pH为2),用手振荡试管使残渣全部分散,再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。第3步(有机物及硫化物结合态):往第2步的残渣中缓慢加入8mL8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2),用盖子盖住离心管(防止样品剧烈反应而溅出),室温下放置1h(间隔15min用手振荡);拿去盖子,放到砂浴锅中(85℃)温浴1h,待溶液蒸至近干,凉置;再加入8mL8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2),重复上述操作;然后加入40mL1mol/L的醋酸铵(HNO3酸化,pH为2),按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。提取过程中所用试剂均为优级纯,所用器皿用2mol/L的硝酸在超声波振荡仪内清洗15min,并用二次去离子水清洗3遍,然后在通风橱内晾干。重金属各提取态及总量均采用美国产LeemanLabsProfile多道电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定。2结果与分析2.1元素分析结果元素总量分析精度测定采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供的沉积物参考物质GSD-9,进行4个平行分析,各元素分析结果最大误差均小于3%(见表1),说明HCl-HNO3-HF消化法及ICP-AES分析具有较高的精度和稳定性。2.2提取过程中样品的表征由于BCR连续提取过程冗长而繁琐,影响分析精度的因素很多(如振荡、离心等),所以有必要对该方法连续提取方案的精度进行测定。BCR连续提取精度测定采用均匀混合的沉积物样品MS-5(MS岩芯中的第5号样品)及太湖表层样品(编号为TH),分别进行3个平行分析,结果见表2。只有MS-5样品中Pb的可交换态及碳酸盐结合态,Zn的Fe/Mn氧化物结合态最大误差超过20%,其余测定结果最大误差均小于10%。S‚erifeS‚erife等应用BCR方法对土耳其湖泊沉积物重金属元素提取时,发现连续提取过程的污染会引起部分结果误差较大,所提取的Pb,Zn个别测定结果误差较大可能与提取过程中的污染有关。连续提取精度测定过程中同时进行3个空白平行分析,空白溶液中元素质量浓度均低于ICP-AES检测限,对沉积物元素提取结果无影响。在接下来的样品连续提取中,进行了样品平行分析,分析结果误差小于5%。因此,太湖沉积物中重金属元素形态BCR连续提取结果具有较高的精度和稳定性,采用元素总量与有效结合态含量之差表示残渣态的含量是可行的。2.3沉积相MS,DLS沉积岩芯中重金属元素各形态的质量分数较稳定,分别采用MS岩芯9个沉积物样品和DLS岩芯5个沉积物样品中重金属元素各形态质量分数占总量之比例表示其形态组成(见图1),重金属元素形态分布特征与其他研究结果较类似。除Pb,Mn之外,其余重金属元素均以残渣态为主,Fe/Mn氧化物结合态、有机物及硫化物结合态次之,可交换态及碳酸盐结合态所占比例较少。Mn以可交换态及碳酸盐结合态为主,其次为残渣态,Fe/Mn氧化物结合态,与王海等对太湖表层沉积物Mn的提取结果及其他水体沉积物重金属元素形态Tessier法提取结果类似,说明Mn的可交换态及碳酸盐结合态含量较高与Mn的地球化学性质有关。在天然水体中,同其他金属离子相比,Mn易于吸附在细颗粒表面,Mn2+的氧化过程比Fe2+慢得多,当pH较高(8.5~10)时才产生沉淀,而太湖沉积物pH小于8.5,有相当一部分Mn主要以还原态碳酸盐锰离子(Mn2+)存在;Mn2+的离子半径(0.91pm)同Ca2+,Mg2+的离子半径(分别为1.08,0.8pm)很相近,在碳酸盐矿物形成过程中,Mn2+易于同Ca2+,Mg2+发生类质同相替代,由此造成沉积物中较高的可交换态及碳酸盐结合态Mn。Pb以有机物及硫化物结合态为主,Fe/Mn氧化物结合态次之,与王海等对太湖表层沉积物研究结果一致。以可交换态及碳酸盐结合态存在的Pb易随环境条件的变化发生交换,而Pb易与Fe/Mn氧化物形成稳定的螯(络)合物,在氧化条件下不易释放。与同类研究相比,太湖沉积物中Pb的Fe/Mn氧化物结合态占很大比例,可能与太湖为浅水湖泊,沉积物含氧条件较好,Fe/Mn氧化物含量较高有关。MS岩芯沉积物中Pb,Ni,Cu,Zn,Mn的有机物及硫化物结合态的质量分数依次为35.8%,13.5%,10.3%,9.3%和6.8%,DLS岩芯中其质量分数依次为32.3%,8.7%,7.9%,7.6%和5.9%,与自然界中二价金属离子与有机质结合能力(Cu>Pb>Ni>Zn>Mn)基本一致。Cu的有机物及硫化物结合态含量略低是因为Cu在自然界中主要以硫化物的形式存在,而太湖沉积物含氧条件较好,硫化物含量较少,因此沉积物中Cu表现为略低的有机物及硫化物结合能力。相关分析表明,MS岩芯中Fe/Mn氧化物结合态的Ni,Pb,Zn与可还原态的Mn之间有较好的相关性,DLS岩芯中Fe/Mn氧化物结合态的Cu,Pb,Zn与可还原态的Mn之间有较好的相关性,而两岩芯中各元素的Fe/Mn氧化物结合态与可还原态Fe的均无相关性或呈负相关(见表3),这与珠江口沉积物重金属元素形态分布规律相似。氧化锰的水合物比氧化铁的无定形化合物具有更强的同形替代性,表现为较强的重金属结合能力,因此,沉积岩芯中Mn的氧化物质量分数对Fe/Mn氧化物结合态重金属质量分数的影响较大。MS,DLS岩芯中重金属元素有机物及硫化物结合态的Cu,Mn,Ni,Pb,Zn均与w(有机碳)有较好的相关性,相关系数为0.68~0.94(表3),说明沉积物中有机物及硫化物结合态重金属元素含量的变化主要受有机质含量的影响(w(有机质)=1.7×w(有机碳)),同时也说明太湖沉积物w(硫化物)较低,对重金属元素有机物及硫化的结合态含量影响较小。3重金属元素影响pb的影响BCR提取法在太湖沉积物重金属元素提取中稳定性好,提取精度较高。沉积物重