第九章 醇酚醚与环氧化合物

第九章醇酚醚和环氧化合物一.醇的结构二.物理性质为什么醇具有较高的沸点？•分子间氢键缔合Ⅰ醇(Alcohols)低级醇与水互溶醇合物CaCl2•4C2H5OH醇在强酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸点更高：

•醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基增大而减弱。三.醇的反应1.醇的酸碱性酸性：ROH<H2O;碱性：RO->HO-

液态醇的酸性强弱顺序：醇钠的碱性强弱顺序：溶剂化程度：2.成酯反应3.醇的取代反应1)与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。SN1机制：δ-δ+例：鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）反应按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl22)与PX3、SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）

反应4.脱水反应反应不发生重排。1)分子内脱水（成烯反应）(氯代亚硫酸酯)醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇>1o醇

消除取向——Saytzeff规则[讨论]2)分子间脱水（成醚反应）形成简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）形成混合醚（3o与1o醇）5.氧化反应2)选择性氧化剂a.MnO2-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。产物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中双键、三键保留。

6.邻二醇类的反应1)与高碘酸的反应（反应定量进行）（环状高碘酸酯）试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量2)与氢氧化铜的反应（鉴别）(深兰色溶液)3)邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行？

优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。

提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基>烷基四.醇的制备1)卤代烷、酯水解2)以烯烃为原料3)羰基化合物还原4)羧酸、羧酸酯的还原5)格氏试剂与羰基化合物等反应

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。b.甲酸酯与格氏试剂反应醛活性大于酯。甲酸酯∶格氏试剂=1∶2（mol)c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o醇a.格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应[设计合成路线]二醇的制备1)烯烃的氧化2)水解

Ⅱ硫醇(Thiols)通式：RSH官能团：-SH（巯基）一.命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巯基乙醇二.硫醇的性质1.物理性质（特殊臭味；沸点与水溶性均比相应的醇低）2.化学性质1)硫醇的弱酸性与硫醇盐的形成负离子稳定性。

S-H键易解离。2)氧化反应硫醇易被氧化。3)亲核取代反应

Ⅲ酚(Phenols)1.结构、命名与物性p-共轭①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇物性与结构关系。（自学）2.酚及其衍生物的反应1)酸性与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。取代酚的酸性芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？？

试比较下列化合物的相对酸性强弱：试分析2)与FeCl3的显色反应3)成酯反应（酚酯）用于定性分析酰化剂：酸酐或酰氯。碱或酸催化。

Fries重排：酚酯与路易斯酸共热,酰基重排到邻位或对位，生成邻羟基或对羟基芳酮。低温有利于对位，高温有利于邻位。4)成醚反应热力学控制动力学控制Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，重排生成烯丙基酚。

邻位已被占领，重排发生在对位。六元环状过渡态3.芳环上的反应(卤化、硝化、磺化、F-C反应,见教材)1)Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。2)Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应酚钠(钾)与二氧化碳,加热加压下生成邻羟基苯甲酸。水杨酸para-amono-salicylicacid4.氧化及氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反应试由苯酚和甲苯及必要的试剂合成：IV醚和环氧化合物(EthersandEpoxides)一.命名简单醚