大一学年化工专业课件电化学基础配套

第8

章

Chapter8

BasisofElectrochemistry

电化学基础

本章教学内容8.1氧化还原反应8.2原电池与电池电动势8.3电极电势8.4电动势与电极电势的应用8.5电解与金属防腐

氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应。在现代的化工生产中，有50%以上的反应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能燃料和众多化工产品的合成等。在电池中自发的氧化还原反应能将化学能转变为电能。相反，在电解池中，电能将促使非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为化学能。电能与化学能之间的相互转化是电化学研究的重要内容。应用范围1.体内的生化反应有许多是氧化还原反应，它们是人类获取能量的来源。2.许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等都与电化学有关。3.许多化学电源，如心脏起搏器、微型助听器的燃料电池等，此外，水溶液的pH值和氟离子等离子活度的测定，生物传感器、电解合成法、金属防腐等，也与电化学有关。8.1.1氧化数8.1.2氧化还原的概念8.1.3氧化还原反应方程式的配平8.1氧化还原反应BasicConceptsofOxidation–ReductionReaction

无机化学反应的分类氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。在反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。如：物质的燃烧、铁的腐蚀等。●非氧化还原反应：反应过程中只是离子的交换，没有电子得失或电子转移的反应（或者说原子或离子没有氧化数的变化）。如：酸碱中和反应、沉淀反应等。●

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。8.1.1氧化数

氧化数(oxidationnumber)（1）NaCl中，电负性比较Cl>Na，故Na的氧化数为+1，Cl的为–1。（2）NH3

中，三对成键的电子都归电负性大些的N原子所有，故N的氧化数为–3，H的为+1。例如：

确定氧化数的规则单质中，元素的氧化数为零。●单原子离子的氧化数等于该离子所带的电荷数。例如：

MgCl2

中，Mg原子的氧化数为+2，Cl原子的氧化数为–1。●在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为–1。●在所有氟化物中，F的氧化值为–1。●通常，氧在化合物中的氧化数为–2；但是在过氧化物中（Na2O2），氧的氧化数为–1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数为–1/2；在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。●H5IO6I的氧化数为+7S2O32-S的氧化数为+2S4O62-S的氧化数为+2.5Fe3O4Fe的氧化数为+8/3中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。例如：●求在Na2S4O6分子中S的氧化值非极性共价键配位键极性共价键O

SSSSOOOOO2-S的氧化值5005

平均值2.5有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：●C原子与C原子相连，无论是单键还是重键，C原子的氧化数为零；

碳原子与氢原子相连接算作–1；

有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它们的电负性都比C原子大。C原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，C原子的氧化数算作+l，+2或+3。实际氧化数计算：根据电负性计算，化学键相连的两个原子谁的电负性大谁是负的，然后计算一个原子与其所有相连原子的氧化数的代数和，同一个分子中碳原子的实际氧化数大多是不一样的。

氧化还原反应(Oxidation-ReductionReactions)8.1.2氧化还原反应

反应前后氧化数发生变化的反应，或者说有电子得失或电子转移的反应。Cu2++Zn=Cu+Zn2+例如：氧化数降低(得电子)氧化数升高(失电子)Cu2+/CuZn2+/Zn氧化还原电对Cu2+：氧化剂Zn：还原剂Ox+ne⇌Red(半反应)Zn2++2e⇌Zn8.1.3氧化还原反应方程式的配平

氧化数法配平原则：反应前后各元素的原子总数相等。元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。（1）（2）适用于水溶液非水体系中的氧化还原反应配平步骤

●

写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值.

●计算相关原子氧化值上升和下降的数值

●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化剂和还原剂的化学计量数.

●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子，在多数情况下是H原子和O原子.用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。•HClO3+P4

HCl+H3PO4+50-1+5Cl:(+5)

(-1)=+6P:[0

+5]×4=-20•10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4•10HClO3+3P4+18H2O

10HCl+12H3PO4•10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

离子电子法配平原则：反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。（1）反应前后各元素的原子总数相等。（2）只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用于配平气相或固相反应式

配平步骤①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。用离子电子法配平下列反应方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+

(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH

K2CrO4+KBr配平方程式+）①×24②×5用离子电子法配平方程式C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2Ca3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO28.1.1原电池8.1.2原电池的最大电功与吉布斯自由能8.2原电池与电极电势8.2.1原电池(voltaiccell)

原电池的组成

原电池：将氧化还原反应产生的化学能转变成电能的装置。

如右图即为一个铜-锌原电池的结构，该原电池是由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。

铜-锌原电池结构示意图电流计Zn电极Cu电极ZnSO4溶液CuSO4溶液盐桥原电池结构：

原电池是由两个半电池组成的。在铜-锌原电池中，锌和硫酸锌(ZnSO4)溶液组成一个半电池；铜和硫酸铜(CuSO4)溶液组成另一个半电池。半电池也称为电极。负极

(电子流出)：

Zn(aq)–2e→Zn2+(s)

氧化反应

正极

(电子流入)：Cu2+(aq)+2e→Cu(s)还原反应

电极与电极反应电极：发生氧化反应的电极为负极，发生还原反应的为正极。电极反应：电极上发生的氧化或还原反应都称电极反应。如在铜–锌原电池中：电池反应：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

正极反应：

Cu2+

+2e

→

Cu（还原反应）

负极反应：

Zn–2e

→Zn2+

（氧化反应）氧化型+ne→

还原型电极反应通式：

(–)Zn｜Zn2+(c1)Cu2+(c2)｜Cu(+)

或：表示Zn为负极表示Cu为正极表示盐桥

对于铜-锌原电池，可用如下图式表示：

(–)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

原电池的符号（电池符号）

负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示；●

半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB；●

纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。●书写原电池符号的规则：

电极的类型电极主要有以下三种类型：第一类电极：主要包括金属电极和气体电极；

电极组成：Ag(s)|Ag+(a+)

电极反应：Ag+(a+)+e→

Ag(s)(1)金属电极：将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极。(2)气体电极：将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性

导体作导电极板构成的电极。电极组成：Pt(s)，Cl2(p)|Cl-(a-)

电极反应：Cl2(p)+2e→

2Cl-(a-)第二类电极：主要包括难溶盐和难溶氧化物电极；(1)难溶盐电极：将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。电极组成：Ag(s),AgCl(s)|Cl-(a-)电极反应：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(a-)(2)难溶氧化物电极：将金属表面覆盖一薄层该金属难溶氧化物，然后浸在含H+

或OH-的溶液中构成的电极。电极组成：Ag(s),Ag2O(s)|H+(a+)电极反应：Ag2O(s)+2H+(a+)+2e→

2Ag(s)+H2O(l)第三类电极：氧化还原电极。

将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。电极组成：Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)

电极反应：Sn4+(a1)+2e→

Sn2+(a2)电极组成：Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)

电极反应：Fe3+(a1)+e→Fe2+(a2)电极类型名称电极组成电极反应金属电极Ag(s)|Ag+(a)Ag+(a+)+e⇌Ag(s)气体电极Pt(s)，Cl2(p)|Cl-(a)Cl2(p)+2e⇌2Cl-(a-)难溶盐电极Ag(s)，AgCl(s)|Cl-(a)AgCl(s)+e⇌Ag(s)+Cl-(a-)难溶氧化物电极Ag(s)，Ag2O(s)|H+(a+)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e⇌2Ag(s)+H2O(l)氧化还原电极Pt(s)|Sn4+(a1),Sn2+(a2)Sn4+(a1)+2e⇌Sn2+(a1)如：在一烧杯中放入含Fe2+和Fe3+的溶液，另一烧杯中放入含有Sn2+和Sn4+的溶液，分别插入Pt片作电极，用盐桥、导线等联接起来成为原电池，这样也会产生电流。从理论上讲，任何自发的氧化还原反应都能组成原电池。Sn2+Sn4+Fe3+Fe2+Pt电极Pt电极盐桥电池反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)=Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)电池符号：(–)Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a3)，Fe2+(a4)|Pt(+)负极：Sn2+(aq)–2e→Sn4+(aq)正极：Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)

例1、将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。

2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(101.3kPa)=2Fe3+(0.1mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)(–)Pt|Fe2+(1.0mol·L-1)，Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L-1)|Cl2(101.3KPa)，Pt

(+)

正极：Cl2(g)+2e→

2Cl-(aq)（还原反应）负极：Fe2+(aq)–e→

Fe3+(aq)（氧化反应）解：首先将反应分解成正极反应和负极反应：

根据以上电极反应，可将反应设计成如下电池符号标示的原电池：8.2.2原电池的最大电功与吉布斯自由能当把原电池的两个电极用导线连接起来时，在构成的电路中有电流通过，这说明两个电极之间有一定的电势差。

原电池相关的一些基本概念●原电池两极间电势差的产生，说明构成原电池的两个电极各自具有不同的电极电势。●原电池中电流的产生是由于两个电极的电势不同所致。●两电极电势的差值即为原电池的电动势（E）。●根据吉布斯自由能的定义可知：在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系的吉布斯自由能的变化等于对外所做的最大非体积功，可表示为：ΔrGT,P

=–W'max

在原电池中，非体积功只有电功时，电池反应的ΔrGT,P

与电池电动势E之间存在如下关系：ΔrGT,P

=–W'max=–nEF

原电池电动势(E)

与电池反应的吉布斯自由能变(ΔrG)

若电池反应的反应进度ξ=1mol时，则电池反应的摩尔吉布斯函数变ΔrGm与电池电动势E

之间存在如下关系：ΔrGm

=–nEF/ξ=–zEFΔrGm=

–zFE

如果原电池在标准状态下工作，则：F

—法拉第常数96485（C·mol-1）

z—电池反应中转移的电子的物质的量E

—电池电动势（V）E

—标准状态下的电池电动势（简称标准电动势）(–)Zn｜Zn2+(1.0mol·L-1)Cu2+(1.0mol·L-1)｜Cu(+)

例2、在298K下，实验测得如下原电池的标准电动势E=1.10V：(1)计算电池反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的

ΔrGm。(2)若已知ΔfGm(Zn2+,aq)=–147.06KJ·mol-1，试计算ΔfGm(Cu2+,aq)为多少。解：(1)

在该电池反应中，z=2，则：ΔrGm=

–zFE=–2×96485×1.10=–212KJ·mol-1

ΔrGm=[ΔfGm(Zn2+,aq)+ΔfGm(Cu,s)]–[ΔfGm(Zn,s)+ΔfGm(Cu2+,aq)](2)ΔfGm(Cu2+,aq)=ΔfGm(Zn2+,aq)–ΔfGm=64.94KJ·mol-1故：8.3.1标准氢电极和甘汞电极8.3.2标准电极电势8.3.3能斯特方程8.3电极电势溶解>沉积沉积>溶解M(s)溶解沉积Mn+(aq)+ne金属板溶液金属板电极电势的产生——双电层理论当溶解与沉积的速度相等时，达到动态平衡，形成双电层(doubleelectriclayer)。在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，因离子热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。✦电极电势

electrodepotentialZn2++2e⇌ZnE(Zn2+/Zn)Cu2++2e⇌CuE(Cu2+/Cu)氧化型+ne⇌

还原型双电层之间形成的电位差，能衡量得失电子能力的大小，表示为：

E(Mn+/M)

与电极的本性、温度、介质、离子活度等因素相关

原电池是由两个独立的半电池所组成，每一个半电池相当于一个电极。但是目前还不能从实验上测定或理论上计算单一电极的电极电势，但是可以测得有两个电极所组成的原电池的总电动势，而在实际应用中，只要知道与任意一个选定的标准电极相比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电池的相对电动势，就可以求出它们所组成的原电池的电动势。半电池1半电池2--原电池--8.3.1标准氢电极和甘汞电极标准氢电极示意图

将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c(H+)=1mol·L-1

的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，

标准氢电极铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。电极反应：

2H+(aq)+2e→H2(p)表示为：Pt,

H2(p)|H+(a)E(H+/H2)=0.000V

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。

甘汞电极：

KCl溶液Hg2Cl2HgPt甘汞电极示意图电极反应为：

甘汞电极Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(2.8mol·L-1)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极：c(Cl-)=2.8mol·L-1(KCl饱和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V8.3.2标准电极电势

使待测电极与标准氢电极组合成原电池：标准氢电极||待测电极

电极电势的定义

规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrodepotential)。--标准电极电势的测定--

待测电极标准氢电极表示为：E(氧化型/还原型)

标准电极电势(standardelectrodepotential)

当待测电极中参加反应的各物质均处于标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势。表示为：E

(Mn+/M)

电极电势与电池电动势

原电池的电动势是构成原电池的两个电极的电极电势之差，即：E=E(+)–E(–)

当E(+)>E(-)，电池电动势E>0，根据ΔrGm=–zEF可知ΔrGm<0，表明该电池的正向反应能自发进行，并作有效电动。反之，则电池的正向反应不能自发进行。原电池的标准电动势为：E=E(+)–E(–)物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa

根据上述方法，可利用标准氢电极测得一系列待定电极的标准电极电势（附录6）。标准电极电势表：部分电对列表如下：电对电极反应E/VNa+/NaNa+(aq)+e–=Na(s)–2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e–=Zn(s)–0.7618H+/H22H+(aq)+2e–=H2(g)0Cu2+/CuCu2+(aq)+2e–=Cu(s)+0.3419O2/OH–

O2(g)+2H2O+4e–=4OH–(aq)+0.401F2/F–

F2(g)+2e–=2F–(aq)+2.866还原型的还原能力逐渐增强氧化型的氧化能力逐渐增强对角线规则①E

待测电对与标准氢电极组成原电池，若待测电极为正极，则发生还原反应，E(Mn+/M)为正值②E

⊖小的电对对应的还原型物质还原性强

E

⊖大的电对对应的氧化型物质氧化性强③E

⊖无加和性Cl2(g)+2e⇌2Cl-(aq)

E

⊖=1.36V½Cl2(g)+e⇌Cl-(aq)

E

⊖=1.36V④一些电对的

E

⊖与介质的酸碱性有关酸性介质：

EA⊖；碱性介质：

EB⊖。

金属活泼顺序表KCaNaLiMgAlZnFeSnPbHCuHgAgPtAu钾、钙、钠、锂、镁、铝、锌、铁、锡、铅、(氢)、铜、汞、银、铂、金

例3、Zn-H2在标准条件下组成原电池，Zn为负极，在25ºC

时测得电池的电动势E=0.763V，求E(Zn2+/Zn)=?

所以待测Zn电极的标准电极电势为：E

(Zn2+/Zn)=–0.763V解：根据E=E(+)–E(–)

可得：0.763=E(H+/H2)–

E(Zn2+/Zn)=0–

E(Zn2+/Zn)例4、计算电池Zn(s)|Zn2+(a1)||Cu2+(a2)|Cu(s)的标准电动势E

。解：已知E(+)=E(Cu2+/Cu)=0.337VE(–)=E(Zn2+/Zn)=–0.763VE=E(+)–E(–)=0.337–(–0.763)故该电池的标准电动势为：=1.100V8.3.3能斯特方程氧化型

+ze

→

还原型

电极电势的能斯特方程(Nernstequation)一般而言，任意电极的电极反应可以下式表示：ΔrGm=

–zFE(1)ΔrGm=ΔrGm+RTlnc还原型由热力学等温方程式可得：(2)c氧化型将(1)代入(2)得其电极电势的通式为：(3)E=E

–

RTzFlnc还原型c氧化型(3)称为电极电势的能斯特方程。利用能斯特方程可以计算任一电极在不同温度和浓度下的电极电势。常用电极在298.15K时的标准电极电势列于附表6中。

当T=298.15K，并将上式以常用对数表示为：(4)E=E

–

0.0592zlgc还原型c氧化型

原电池反应的能斯特方程若电池总反应写成一般式为：cC+dD=gG+hH则：E=E

–

RTzFln[c(G)]g

·[c(H)]h[c(C)]c

·[c(D)]d上式即为电池反应的能斯特方程。E=E

–

0.0592zlg[c(G)]g

·[c(H)]h[c(C)]c

·[c(D)]d当T=298.15K时，上式可以写成：

参加电极反应的物质有纯固/液体,其浓度以“1”代入。溶液中的物质用“c/c”表示（c=1mol

L-1）；

若电极反应中有气体参加，其浓度用“p/p”表示。使用能斯特方程式时应注意几点：z为半反应中得失的电子数；

(1)Zn2+(aq)+2e-

→Zn(s)E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)–0.05922

c(Zn2+)

1lg如：写出下列电极反应在298.15K时的能斯特方程。

(2)O2(g)

+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq)E(O2/OH-)=E

–

0.05924[p(O2)/p][c(OH-)]4lg(3)Cr2O72-(aq)+14H+(aq)

+6e-→

2Cr3+(aq)+7H2O(l)E(Cr2O72-/Cr3+)=

E(Cr2O72-/Cr3+)–

0.05926[c(Cr3+)]2lg[c(Cr2O72-)]

·[c(H+)]14例5、计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。则其能斯特方程为：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)–0.0592lg

c(Fe3+)

c(Fe2+)

解：写出电极反应为Fe3++e→Fe2+，并从附表6中查得

E(Fe3+/Fe2+)=0.771V。故：(1)E(Fe3+/Fe2+)=0.771–0.0592lg=0.712V10.1(2)E(Fe3+/Fe2+)=0.771–0.0592lg=0.830V0.11

电极电势的计算例6、已知p(O2)=101.325kPa，T=298.15K，计算OH-

浓度为0.100mol·L-1时，氧的电极电势

E(O2/OH-)。=0.460V解：写出电极反应并从附录6中查得氧的标准电极电势：O2(g)

+2H2O(l)+4e-→

4OH-(aq),E(O2/OH-)=0.401V

根据能斯特方程，则当c(OH-)=0.100mol·L-1时，氧的电极电势为：E(O2/OH-)=E

–

0.05924[p(O2)/p][c(OH-)

]4lg=0.401–

0.05924101.325/1000.100lgO2(g)

+H2O(l)+2e-→

2OH-(aq)若把电极反应式写成为：讨论：12

以上计算说明：只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。根据能斯特方程，此时电极电势的计算式为：E(O2/OH-)=E

–

0.05922[p(O2)/p]1/2[c(OH-)

]2lg=0.460V

酸度对电极电势的影响例7、E(MnO4-/Mn2+)=+1.51V，c(MnO4-)=(Mn2+)=1.0mol

L-1，c(H+)=10.0mol

L-1，计算E(MnO4-/Mn2+)。解：电极反应为MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OE(MnO4-/Mn2+)E(MnO4-/Mn2+)–

0.05925lgc(Mn2+)c(MnO4-)·[c(H+)]8==1.51–0.05925lg1.0×(10.0)81.0=1.62V计算表明：c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。如在实验室或工业生产中，总是在较强的酸性溶液中使用K2Cr2O7

作为氧化剂。计算结果c(MnO4-)/mol

L-11.01.0c(Mn2+)/mol

L-11.01.0c(H+)/mol

L-11.010.0E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62例8、在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00mol

L-1，计算E(Ag+/Ag)。已知：E(Ag+/Ag)=+0.7996V。

难溶化合物的形成对电极电势的影响Ksp(AgCl)

=c(Ag+)·c(Cl-)c(Ag+)=Ksp(AgCl)

c(Cl-)c(Ag+)=1.77×10

-10mol

L-1

电极反应为：Ag++e→Ag=0.22VE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)–0.0592lg

c(Ag+)1则：解：先根据沉淀反应Ag++Cl-AgCl计算c(Ag+)。讨论：E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)+0.7996V+0.22V

由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使E(Ag+/Ag)减小，Ag+

的氧化能力降低。解：该电极反应为：

AgBr(s)+e

⇌

Ag(s)+Br–当c(Br-)=1mol⁄L时，反应处于标准态，即:已知EӨ(Ag+/Ag)=0.7996V，KspӨ=4.5×10-13，求EӨ(AgBr/Ag)。此时，溶液中同时存在:

Ag++e⇌Ag

AgBr(s)+e⇌

Ag(s)+Br–且两者的电极电势相等，即：

E⊖(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)而：E(Ag+/Ag)=E⊖(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)c(Ag+)=Ksp⁄c(Br–)E⊖(AgBr/Ag)=E(Ag+/Ag)=0.071VAgClAgBrAgIKspӨ1.77×10-105.35×10-138.52×10-17E(AgX/Ag)0.22V0.071V-0.15VEӨ(Ag+/Ag)0.7991V例9、298K时，在Fe3+和Fe2+组成的混合液中，加入NaOH溶液时有Fe(OH)3

和Fe(OH)2

沉淀生成，当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH-)=1.0mol·L-1，求此时E(Fe3+/Fe2+)。已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，Ksp(Fe(OH)3)=2.8×10-39，Ksp(Fe(OH)2)=4.86×10-17。因为沉淀反应达到平衡时c(OH-)=1.0mol·L-1，则：c(Fe3+)=Ksp[Fe(OH)3]，c(Fe2+)=Ksp[Fe(OH)2]

解：在Fe3+、Fe2+的混合液中加入NaOH溶液时，发生如下的沉淀反应：Fe3+(aq)+3OH-(aq)Fe(OH)3(s),Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c(OH-)3Fe2+(aq)+2OH-(aq)Fe(OH)2(s),Ksp[Fe(OH)2]=c(Fe2+)·c(OH-)2写出电极反应：Fe3+(aq)+e→Fe2+(aq)故：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)–0.0592lg

c(Fe3+)c(Fe2+)=0.769–0.0592lgKsp[Fe(OH)2]Ksp[Fe(OH)3]=0.769–0.0592lg2.8×10-394.86×10-17=–0.57V

Fe(OH)3(s)+e⇌Fe(OH)2(s)+OH-(aq)当c(OH-)=1.0mol·L-1时，EӨ(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=E(Fe3+/Fe2+)=-0.57V

小结难溶化合物的形成对电极电势的影响：（1）氧化型形成沉淀，E↓;对于一个氧化还原电对而言：●例：

E

(AgCl/Ag)<E(Ag+/Ag)氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若Ksp(氧化型)<Ksp(还原型)，则E↓；反之，则E↑。●例：E(Cu2+/CuI)>E(Cu2+/Cu+)（2）还原型形成沉淀，E↑。E(Ag+/Ag)

是指Ag+/Ag电对所对应的电极反应(Ag++e→Ag)中各物质浓度为1mol·L-1时所对应的电极电势。E(AgCl/Ag)

是指AgCl/Ag电对所对应的电极反应(AgCl+e→Ag+Cl-)中各物质浓度为1mol·L-1时所对应的电极电势。例10、E(Cu2+/Cu)=0.3394V，Kf[Cu(NH3)42+]=2.3×1012。在Cu2+/Cu半电池中加入氨水，当c(NH3)=1.0mol·L-1，c[Cu(NH3)42+]=1.0mol·L-1时，求E(Cu2+/Cu)为多少？

配合物的形成对电极电势的影响解：根据[Cu(NH3)4]2+

配离子的生成平衡可得：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Kf[Cu(NH3)42+]=c[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)·[c(NH3)]4已知

c(NH3)=c[(Cu(NH3)4]2+=1.0mol·L-1则:c(Cu2+)=Kf[Cu(NH3)42+]1写出电极反应：Cu2+(aq)+2e→Cu(s)故：E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)–lg

c(Cu2+)10.05922=0.3394–0.05922lgKf[Cu(NH3)42+]=0.3394–0.05922lg2.3×1012=–0.0265V

由以上计算可知，加入氨水生成了[Cu(NH3)4]2+

后，E(Cu2+/Cu)数值降低（0.3394V→–0.0265V）。

小结配合物的形成对电极电势的影响：氧化型形成配合物，E↓还原型形成配合物，E↑(1)氧化型和还原型都形成配合物，看Kf的相对大小。若Kf(氧化型)>Kf(还原型)，则E↓；反之，则E↑。(2)

可见，配合物的形成能改变中心离子的氧化还原能力，这是配合物形成时的一个重要特征。E–pH图(diagramofelectrodepotentialandpH)

以氧化还原电对的电极电势E

为纵坐标，以溶液的pH为横坐标，绘出E

随pH变化的关系图称为E–pH图。从E–pH图上可以直观的了解溶液中氧化还原反应与pH的关系。pH24681012-1.6-1.2-0.8-0.4-0.00.40.81.2E/VZn-H2O系统的E–pH图abc12Zn2+ZnZn(OH)2(1)

水作为氧化剂被还原放出H2，其电极反应为：

2H2O+2e→H2(g)+2OH-

在298.15K，p(H2)=100kPa时，已知

E

(H2O/H2)=–0.828V，则:

水溶液中的氢、氧电极反应E(H2O/H2)=E

(H2O/H2)–

0.05922lg[p(H2)/p][c(OH-)]2=–0.828+0.0592×pOH=–0.0592×pH即:

E(H2O/H2)=–0.0592×pH

以E(H2O/H2)为纵坐标，pH为横坐标，用此方程作图即可得水的E-pH图，见下页图中蓝线A。024

681012

143.63.22.41.60.80-0.8-1.6-2.4-3.2-4.0pHE/VF2+2e→2F-Na++e→NaABba2H2O+2e→H2(g)+2OH-O2(g)+4H++2e→2H2OH2O稳定区O2

稳定区H2

稳定区(2)

水作为还原剂被氧化放出O2，其电极反应为：

O2(g)+4H++4e→2H2O

在298.15K，p(O2)=100kPa时，已知

EӨ

(O2/H2O)=1.229V，则:即:

E(O2/H2O）

=1.229－0.0592pH

以E(O2/H2O)为纵坐标，pH为横坐标，用此方程作图即可得水的E-pH图见上页图中红线

B。E(O2/H2O)=E

(O2/H2O)–

0.05924[p(H2)/p][c(H+)]4lg1=1.229–0.0592pH

由于动力学等因素的影响，实际测得值要比理论值偏差0.5V，因此A、B线各向外推出0.5V，实际测得E-pH图为图中a、b虚线。

利用水的E-pH图可以判断氧化剂和还原剂能否在水溶液中稳定存在:

当某一种氧化剂在某一个pH值时的E

值在b线以上，该氧化剂就能与水反应放出氧气；当某一种还原剂在某一个pH值时的E

值在a线以下，该还原剂就能与水反应放出氢气。(2)EӨ

(Na+/Na)=–0.2714V，在b线以下，金属钠可与水反应放出H2：

2Na+2H2O=2NaOH+H2(g)如:(1)

EӨ

(F2/F-)=2.87V，在b线以上，因此F2能将

H2O氧化生成O2:2F2+2H2O=4HF+O2(g)

如果某一种氧化剂或还原剂在某一个pH值时，其E

值处于a，b之间，则它可在水中稳定存在，水既不能被氧化，也不能被还原。

因此，b线以上是O2(g)的稳定区，a线以下是H2(g)的稳定区，a、b线间为H2O的稳定区。8.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱8.4.2判断氧化还原反应进行的方向8.4.3确定氧化还原反应进行的程度8.4.4相关常数的求算8.4.5元素电势图及其应用8.4电动势与电极电势的应用8.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱E

值的高低可用来判断氧化剂和还原剂的相对强弱。E

值越高，电对中氧化态的氧化性越强；

E值越小，电对中还原态的还原性越强。电对MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-Fe3+/Fe2+EӨ/V1.511.35830.771氧化能力：

KMnO4>Cl2>FeCl3电对Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+EӨ/V–0.7630.1440.154还原能力：Zn

>H2S>SnCl28.4.2判断氧化还原反应进行的方向将一个氧化还原反应设计成原电池，计算其电动势。根据△rGm

=–zFE，

1）若E>0，则△rGm<0，说明反应可以正向进行；

2）若E<0，则△rGm

>0，则反应可逆向进行。对于标准态下的反应：

EӨ

=EӨ(+)–EӨ(–)>0,反应正向自发

E⊖

高的电对的氧化态可以氧化E⊖

低的电对的还原态，生成各自对应的还原态和氧化态。

例11、判断反应MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(1)在25℃时的标准状态下能否向右进行？

(2)实验室中为什么可用浓HCl制备Cl2(g)?解：1)先将此氧化还原反应拆分成两个电极反应，查出E值。MnO2(s)+4H+(aq)+2e→Mn2+(aq)+2H2O(l)，E=1.2293VCl2(g)+2e→2Cl-(aq)，E=1.360V

把这两个电极组成一个原电池，E(MnO2/Mn2+)为正极，E(Cl2/Cl-)为负极。该电池的标准电动势为：E=E(MnO2/Mn2+)–E(Cl2/Cl-)=1.2293–1.360=–0.131V<0故该反应在标准态下不能向右进行。2)在浓HCl中，c(H+)=c(Cl-)=12mol·L-1，此时由于离子浓度发生变化，因此电极电势也将发生改变，即：MnO2(s)+4H+(aq)+2e→Mn2+(aq)+2H2O(l)E(MnO2/Mn2+)=E(MnO2/Mn2+)–0.05922lgc(Mn2+)[c(H+)]4=1.2293–0.05922lg1124=1.36VE(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)–0.05922lg[c(Cl-)]2=1.36–0.05922lg1122=1.30Vp(Cl2)/pCl2(g)+2e→2Cl-(aq)E=E(MnO2/Mn2+)–

E(Cl2/Cl-)=1.36–1.30=0.06V>0则由以上两个电极组成的原电池的电动势为：

即此时题中所述反应可以正向进行，因此在实验室可用浓盐酸来制备Cl2。方法二：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

Mn2+(aq)+2Cl2(g)+2H2O(l)例12、判断2Cu+→Cu+Cu2+

的歧化反应能否发生？解：先将该岐化反应拆分成两个电极反应，查出E

值。Cu2++e→Cu+，EӨ

=+0.158VCu++e→CuEӨ

=+0.521V

E

=0.521–0.158

=

0.363V>0

把这两个电极组成一个原电池，E(Cu+/Cu)为正极，E(Cu2+/Cu+)为负极。该电池的标准电动势为：故已知的歧化反应能自发进行。8.4.3判断氧化还原反应进行的程度

根据电动势计算反应的标准平衡常数

若电池反应中各参加反应的物质都处于标准状态，则：

rGm=–zFE

已知

rGm

与反应的平衡常数K

之间的关系为：

rGm=–RTlnK

将以上两式合并得：–zFE=–RTlnK

则：E=lnKRTzF298K时：E=lgK0.0592z

例13、求下列反应在298K时的平衡常数K：

2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)2Mn2+(aq)+10CO2(g)+8H2O(l)解：先将该反应拆分成两个电极反应，查出E值。2MnO4-+16H++10e→2Mn2++8H2O，E(MnO4-/Mn2+)=1.507V10CO2+10H++10e→5H2C2O4，E(CO2/H2C2O4)=–0.595VE=E(MnO4-/Mn2+)–

E(CO2/H2C2O4)把这两个电极组成一个原电池，该电池的标准电动势为：lgK===355zE0.059210×2.1020.0592故：

K=10355=1.507–(–0.595)=2.102V8.4.4相关常数的求算

微溶盐的溶度积常数、配合物的稳定常数、弱电解质的离解平衡常数等，实际上都是特定情况下的标准平衡常数。

我们可以设计一个电池，使电池反应为所求常数的反应，就可由电池的电动势计算所求常数。

计算溶度积Ksp

在实际工作中，许多难溶电解质饱和溶液的离子浓度极低，用直接测定离子浓度的方法求Ksp很困难，常常是通过选择合适的电极组成电对测定E，就可以方便准确地测定Ksp。例14、已知PbSO4+2e→Pb+SO42-

E

=–0.359VPb2++2e→PbE=–0.126V

求：PbSO4的溶度积Ksp。解：把以上两电极反应组成原电池，则电对Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：Pb2+(aq)+SO42-(aq)=PbSO4(s)E=–0.126–(–0.359)=0.233V电动势为：则该反应的平衡常数为：K=c(Pb2+)·c(SO42-)1=Ksp

1lgK=0.0592zE=2×0.2330.0592=7.87又因为：K

=5.56×107故：Ksp=K

1=1.8×10-8

求：Kf(Ag(NH3)2+)。已知[Ag(NH3)2]++e-→Ag+2NH3，E

=0.3719VAg++e-

→Ag，E

=0.7991V例15、

计算配合物的稳定常数Kf解：以给出的电极反应组成原电池，电池反应为：Ag++2NH3=

[Ag(NH3)2]+上述反应的平衡常数即为[Ag(NH3)2]+的稳定常数，即：K=Kf(Ag(NH3)2+)lgK=zE0.0592=0.7991–0.37190.0592=7.216故：K=Kf(Ag(NH3)2+)=1.64×107

把同一元素的不同氧化态物质，按照氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化态物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值。8.4.5元素电势图及其应用

元素电势图各物种按氧化态从高到低排列；两物种间“—”相连，线的上方为这个电对的标准电极电势