资源化产业技术人才培训班讲义

資源化產業技術人才培訓班講義

廢觸媒及灰渣資源化技術

中華民國九十三年七月1一、前言廢觸媒資源化技術灰渣資源化技術

廢觸媒根據行政院環保署之申報統計量，國內之廢觸媒產生量約為22,000公噸。國內廢觸媒的來源主要可區分為四大類貴金屬之觸媒沸石觸媒鈷錳觸媒其他單一非有害觸媒焚化灰渣

焚化灰渣的種類:焚化飛灰焚化底灰根據行政院環保署之申報統計量，國內之焚化底渣高達約31萬公噸。估計民國94年後國內之焚化灰渣將高達150萬公噸以上。廢觸媒資源化技術

5廢沸石觸媒資源化技術

煉油工業在1940年以前主要以蒸餾為主，將原油在不同的溫度下分餾凝結出輕油、汽油、柴油、燃料油等油品。後來將分子量大的重油經裂解反應，轉化成分子量小的輕質油品，使觸媒裂解成為煉油技術的重要局部。基於操作上的方便，煉油工業都是將油品加熱至氣相，再用固相的觸媒予以催化。煉油工業中所用的固體酸觸媒，早期為二氧化矽和氧化鋁的複合型化合物，近年則以沸石觸媒為主。流體觸媒裂解流體觸媒裂解程序使用的進料油可分為兩種，製氣油殘渣油目前製氣油裂解工場簡稱為FCC〔FluidizedCatalyticCracking〕殘渣油裂解工場簡稱為RFCC〔ResidueFluidizedCatalyticCracking〕或ROC〔ResidueOilCracking〕裂解時所採用之觸媒即為沸石觸媒廢沸石觸媒的產生觸媒進行裂解時，進料油內所含的重金屬會附著在觸媒外表上，造成觸媒活性降低、汽油產量減少以及氣體和積碳產量增多等現象。製氣油所含的鎳、釩等金屬極少，觸媒的活性衰退速度較慢。但殘渣油中則含有約2～200ppm之鎳、釩金屬。在殘渣油觸媒裂解工場裡，觸媒的活性衰退很快。裂解工場每日需要排放大量的平衡觸媒，並補充等量的新觸媒。目前廢沸石觸媒一年約有2,800公噸石油煉製過程

反應/再生區重油邊料氣電共生旋風靜電集塵HPSTM能源回收HPSTMFLUEGAS主分餾塔輕油去乙烷/去丁烷輕循環油塔底油循環塔底油電力胺洗，鹼洗C3/C4LPCSOURF.G燃料氣氣油去丙烷/丙烯精餾聚合級丙烯C3LPGC4LPGROC廢觸媒

ROC廢觸媒主要成份為氧化鋁(Al2O3約41%)及二氧化矽(SiO2約45%)，其他亦有少量的氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)及氧化鎂(MgO)等。ROC與FCC廢觸媒經由毒性溶出試驗結果顯示這些廢觸媒屬於無害事業廢棄物。經1,200℃鍛燒之ROC廢觸媒檢測其重金屬溶出量，亦低於法規標準。

ROC產出廢沸石觸媒TCLP分析

分析項目觸媒型態法規標準(mg/L)ROC-1ROC-2ROC-3ROC-4CrBDLBDLBDL0.535CuBDLBDLBDL0.3615PbBDLBDLBDL0.445CdBDLBDLBDL0.011HgNDNDND<0.010.2AsNDNDND<0.015Cr6+NDNDNDND2.5註：BDL－低於偵測極限ND－無測定值ROC廢觸媒資源化技術-

陶瓷原料替代技術12技術簡介

石化業進行殘渣油裂解程序〔ROC〕時，裂解工場為維持反應器內觸媒的活性，需要排放並補充觸媒，所產生ROC廢觸媒之主要成分為Al2O3約41%及SiO2約45%，且85%以上的ROC廢觸媒粒徑小於100μm，具微細粉狀的特性。本技術係利用廢觸媒之主要成分與陶瓷建材〔如地磚、面磚等〕原料之化學組成相近，可以適當比例與摻配作為陶瓷建材的原料。技術特點

技術平安無二次公害。產品具透水性及透氣性，可應用於人行道磚、室外建築外表覆材、透水基板等用途。資源化流程

5～15％1,100～1,200℃面磚、地磚等資源化效益

以每年產生3,000公噸ROC廢觸媒的煉油廠為例:假设全部作為陶瓷替代原料，可節省約1,500萬元之處理費用每公噸ROC廢觸媒可節省原料本钱約2,000元總計可節省陶瓷建材業原料本钱約600萬元，兼具環境保護與經濟效益。ROC廢觸媒資源化技術-

耐火材料製成技術17技術特點本技術係將廢觸媒經1,200℃焙燒後，使其結晶相轉變為模萊石與白矽石，其具有良好的高溫穩定性與耐熱性，可作為隔熱耐火材料。添加廢觸媒可增加耐火磚的耐火溫度達1,750℃，加壓成型可提高其抗壓強度。產品具耐熱性與隔熱性，可應用於各類高溫爐體與保溫材料。

資源化流程

20％～40％1,200℃焙燒轉變為模萊石與白矽石1,500℃以上資源化效益以每年產生3,000公噸ROC廢觸媒的煉油廠為例:假设全部作為陶瓷替代原料利用，可節省約1,500萬元之處理費用每公噸ROC廢觸媒應用於耐火磚製造最高可節省原料本钱達2,400元總計節省陶瓷建材業原料本钱720萬元，兼具環境保護與經濟效益。鈷錳系廢觸媒資源化技術-

酸溶再生技術21技術特點純對二甲苯製造業於製程程序中經氧化、過濾、氣提、蒸餾過程產生廢鈷錳觸媒，為黑色液態溶液，其主要成分為Co約17～23％、Mn約15～22％及其他重金屬。再生產品可作為對苯二甲酸製程之氧化觸媒，節省鈷錳觸媒原料本钱。尚可回收鈷錳貴重金屬，應用於紡織品染料、陶瓷染色劑、電池原料等用途。資源化流程氫溴酸、醋酸鈷、氫氧化鈉溶液等資源化效益每年產生廢鈷錳觸媒240公噸之事業機構，交由應用本技術之再利用機構處理，可節省處理本钱約70萬元且再利用機構需以28,000元/公噸向事業機構進行收購，故事業機構總計獲利約740萬元。而對於再利用機構而言，綜合再生本钱以及再生產品之販售收益，可獲淨益360萬元。鈷鉬系廢觸媒資源化技術-

焙燒浸漬技術25技術特點石化業進行加氫脫硫及重油加氫脫硫程序時，加氫脫硫工場為了維持反應器內觸媒的活性，需要排放並補充觸媒，產生鈷鉬系廢觸媒，其主要成分為氧化鈷約2.5～3%、氧化鉬約7～13%、氧化釩8～12％以及氧化鋁約55～83％。回收之釩化學品純度高，含量可達99.5％。產品可供作為各類觸媒原料、色料、鋰釩電池原料、超導體材料、含釩鉬合成鋼等用途。

資源化流程700～900℃轉化成可溶性的碳酸鹽回收鎳、鈷之原料偏釩酸銨沉澱純化回收氧化鉬資源化效益假设每年產生廢觸媒為3,000公噸的煉油廠，使用本技術可節省約1,500萬元之處理費，並解決其對環境所造成之影響可回收五氧化二釩約360公噸、氧化鉬250公噸，兼具環境保護與經濟效益。鈷鉬系廢觸媒資源化技術-

色料合成技術29技術特點石化業進行加氫脫硫及重油加氫脫硫程序時，加氫脫硫工場為了維持反應器內觸媒的活性，需要排放並補充觸媒，產生HDS/RDS鈷鉬系廢觸媒，其主要成分為氧化鈷約2.5～3%、氧化鉬約7～13%、氧化釩8～12％以及氧化鋁約55～83％。經發色處理後製得之陶瓷用藍色色料，於1,250℃溫度下仍能呈現穩定且均勻之色澤。可節省氧化鈷原料本钱。資源化流程陶瓷用藍色色料與廢觸媒中之氧化鋁與氧化鈷形成安定的藍色鋁酸鈷尖晶石結構資源化效益假设每年產生廢觸媒為3,000公噸的煉油廠，將其作為陶瓷色料再利用，可節省約1,500萬元之處理費，並解決其對環境所造成之問題。由於氧化鈷原料價格高，本技術可節省原料本钱，且陶瓷用藍色色料市價約1,500元/公斤，具有經濟效益。焚化灰渣資源化技術33前言根據環保署統計，民國九十二年的垃圾處理量約為六百萬噸，有430萬噸垃圾以焚化方式處理，由此看出都市垃圾藉由焚化處理的重要性逐年增加。台灣地區預計在民國94年底前，將興建完成32座大型都市焚化爐，屆時每年將有150-200萬噸的焚化灰渣。焚化灰渣中因含有許多重金屬與毒性有機物，假设未加以妥善處理，勢必造成環境的嚴重危害。台灣地區垃圾清運總量

台

灣

地

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圖

焚化灰渣的種類就一般垃圾資源回收(焚化)廠而言，其所產生的灰渣大致上可區分為自爐底淬火槽所排出之底渣〔BottomAsh〕由旋風集塵器所收集之飛灰〔FlyAsh〕被袋濾式或靜電集塵器所捕集之反應生成物〔反應灰ReactionAsh〕其產生比例約為20：1：5都市垃圾焚化過程之灰渣來源

底灰的特性含有燃燒後之灰份及不完全燃燒之殘餘物〔如鐵絲、石塊及玻璃等〕底灰在排出時通常須加水驟冷，因此含有多量的水分含有可燃物及固定碳，金屬物質以金屬氧化物型式存在其中底灰中含有較大型之鐵鋁物質以及經淬火後之多孔性不規則物質，主要成份約為SiO242-53%、CaO12-19%、Al2O35-12%、Fe2O35-12%及含有少量Mg、Na及K等金屬氧化物飛灰的特性外觀呈灰褐色，顆粒大多在次微米的範圍粒徑95%以上小於0.15mm，而D50約在8μm左右飛灰中常含有氯鹽之反應物及鈣系之未反應物，因為目前國內普遍使用半乾式廢氣處理設備，常噴入消石灰及活性碳去除酸性氣體、重金屬及有機化合物，形成CaCl2、CaF2及CaSO4等化合物。飛灰主要成份中金屬氧化物與底灰相似，但SiO2成份比例則明顯降低約為19-22%，另外，則含有Zn、Cu、Pb、Cr等重金屬與鹽類焚化灰渣中之化學組成(wt%)成份飛灰底灰台灣台灣美國日本新加坡SiO2CaOFe2O3Al2O3Na2OMgOK2O16.8636.862.0612.704.595.046.1931.8120.0515.7014.702.921.61---44.7310.529.2617.448.142.10---34.718.28.612.31.82.2---32.24.828.125.51.91.3---焚化灰渣X射線繞射分析都市垃圾焚化灰渣之毒物特性溶出試驗(TCLP)比較表

元素（mg/L）PbCdCrCuZnHg廖村明等（1998）底灰0.82-226.400.06-0.210.06-0.093.28-7.8442.98-92.80N.D.飛灰14.376.890.305.71464.50N.D.張祖恩等（1999）底灰1.55-8.56N.D.1.22-2.831.57-8.540.68-12.70N.D.飛灰1.28-51.800.66-56.301.22-2.830.98-4.160.89-40.50<0.09劉建良等（1999）飛灰0.68-0.751.28-1.511.44-1.500.13-0.162.25-3.83N.D.陳永翔（2001）飛灰2.4816.9120.260.3525.58－黃奕叡（2002）底灰1.780.3910.3942.317.75<0.01飛灰7.343.640.750.3434.4<0.01法規標準

5.01.05.0－－0.2焚化灰渣之處理方式掩埋處理廢礦坑、海洋棄置處理資源化再利用陶瓷固化熔融固化道路骨材焚化灰渣之中間處理技術化學固化法水泥固化法加酸處理及其它溶媒之穩定化法燒結固化熔融固化法高溫熔融處理技術概念焚化法是個好方法嗎?金屬冶鍊的技術可以處理廢棄物嗎?高溫熔融處理的本钱貴嗎?焚化灰渣的資源化國科會環工學門重點研究主題資源循環資材化前瞻性技術研究調質熔融資材化關鍵技術熔融製造骨材之技術開發與應用廢棄物燒製生態水泥之研究廢棄物燒結研製超輕質隔熱材廢棄物電漿熔融資源化技術研發污泥資材化之技術研究現代高爐型圖高溫熔融處理技術利用燃燒或使用電氣加熱至灰渣的熔融溫度〔約1300℃~1500℃〕使得有機物瞬間熱解燃燒無機物則形成熔渣低沸點之金屬及鹽類則至排氣中收集其他之重金屬則在熔融的過程中重新與灰渣中之二氧化矽鍵結，包封在矽酸鹽的網狀結構中，形成穩定的玻璃物質高

溫

熔

融

處

理

示

意

圖焚化灰渣成份與熔流點之關係鹽基度=鹼性鹽/酸性鹽熔流點與SiO2、Al2O3及CaO熔流點溫度分佈之三相圖有關，並且有以下傾向CaO/SiO2＝1左右，且CaO＋SiO2＝85wt%；或CaO/SiO2＝0.2-0.4，且CaO＋SiO2=75wt%時，熔流溫度可降至較低範圍CaO的百分比較高時，熔流點溫度亦較高CaO/SiO2比值對熔體流動性、黏性有很大的影響焚化灰渣三成份熔流點溫度分佈圖玻璃化之反應機制熔渣之資源化玻璃陶瓷玻璃陶瓷(Glass-Ceramics)—為含有玻璃相之多晶固體材料製造—是由玻璃熔融，成形，再施予控制結晶(ControlledCrystallization)熱處理特性—為超低或特定之熱膨脹性、高機械強度、化學抗蝕性佳、易加工性及特殊光電性等結晶化熱處理利用DTA分析玻璃的相分離1=Twoseparatedglassphases2,3=exothermalcrystallizationmaxima4=Fusionofthecrystallinephase

Tg=GlasstransformationTemp.Mg=Dilatometricsofteningpoint

玻璃與結晶相GlassPhase(Slag)CrystallinePhase結晶體凝結之程序外表結晶(失透)整體結晶(玻璃陶瓷)結晶化過程之微結構發展成核量多,結晶顆粒小成核量少,結晶顆粒大包溫反應系列橄欖石(Olivine)輝石(Pyroxene)角閃石(Amphiboble)黑雲母(Biotite)鉀長石(K-feldspar)白雲母(Muscovite)石英(Quartz)鈣長石(Anorthite)倍長石(Bytownite)鈣鈉長石(Labradorite)中長石(Andesine)鈉鈣長石(Oligoclase)鈉長石(Albite)連續反應系不連續反應系結晶化之過程緩慢降溫熔漿在冷卻過程中達到礦物結晶之溫度，分別析出不同礦物過冷狀態降溫(一階段式結晶法)將溫度快速降溫到結晶礦物形成之溫度區域內，再予以持溫熱處理昇溫結晶法(二階段式結晶法)熔漿急速冷卻至凝固點以下形成玻璃，在昇溫至特定溫度重行結晶SiO2-CaO-Al2O3系相圖不同冷卻方式之熔渣特性

種類冷卻方式熔渣特性水淬熔渣水冷玻璃質、細粒狀、機