大学化学第1章 化学热力学基础

第1篇

化学反应基本规律主讲：甘孟瑜ChemicalThermodynamics第1章

化学热力学基础引言热力学——研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学经典热力学统计热力学物理热力学工程热力学

化学热力学研究内容包括两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应——热化学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的方向和限度。问题：出口气体中含有22％～28％CO？以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。解决办法：加高炉身、升高炉温。结果：出口气体中CO含量并未明显减少。热力学计算表明，此反应不能进行到底。

高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)合成氨的反应

N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反应条件：高温、高压。根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。其结果只具有统计意义。研究方法以热力学三大定律为基础只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。不考虑物质的微观结构和反应机理。不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。特点本章重点讨论：四个热力学状态函数：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)两个过程变量：Q、W1.1.1体系与环境1.1基本概念体系TheSystem环境TheSurroundings（1）敞开体系：体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭体系：体系与环境间有能量交换，没有物质交换。（3）孤立体系：体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。体系的热力学性质——体系的宏观性质。简称体系的性质。1.1.2体系的性质（1）广度性质又称容量性质特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。如质量、体积．热容量等。（2）强度性质特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关。无加和性。如温度、压力、密度等。体系性质的分类（1）体系的状态状态——体系物理、化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态。始态——体系发生变化前的状态终态——体系发生变化后的状态1.1.3体系的状态和状态函数状态函数——描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。（2）状态函数(StateFunctions)

例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：始T1＝273Kp1＝1×105Pa态V1＝2m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

终T2＝273K

p2＝2×105Pa态V2＝1m3

加压加压减压△p＝p2－p1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m3－2m3＝-1m31.2.1热力学第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2热化学与焓热力学第一定律的两个重要的实践基础：第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。热力学第一定律的数学表达

ΔU=Q－w(1-1)

E=Ek+Ep+UEk——体系整体运动的动能Ep——体系在外力场中的势能U——体系的内能（热力学能）1）内能——体系内部能量的总和。单位：J如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。2）内能的特点：内能的绝对值无法确定。内能是体系的状态函数。△U=U2—U1

（1）内能U(InternalEnergy)

热——由于温度不同，体系与环境间传递的能量。热的单位：J。

热不是状态函数。热力学上规定：吸热反应使体系能量增加，Q＞0，为正值，放热反应使体系能量减少，Q＜0，为负值。（2）热Q（Heat）功——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位：J。

功也不是状态函数。热力学上规定：体系对环境做功，功为正值，W＞0；

环境对体系做功，功为负值，W＜0。（3）功W（Work）体积功——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置(如原电池)中进行，主要指体积功。化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W体积

非体积功（有用功）W有用

体积功

（1）焓（enthalpy）和焓变设：1）体系的变化过程为等压过程

即p始=p终=p环2）体系在变化过程中只做体积功，不做其他形式的功。

W体积＝P外·△V1.2.2焓与化学反应的热效应由热力学第一定律∵ΔU=Qp—w体积∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外

∴Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）将状态1、状态2的函数归并在一起：Qp=（U2＋p2V2）

－（U1+p1V1）

令H＝U

＋pVQp=ΔH则Qp=H2－H1

1）焓是状态函数

H=U+pV∵U、p、V都是状态函数，∴U+pV也是状态函数,是复合的状态函数,

△H=H2—H1

2）焓和内能一样，具有能量的量纲。

焓的绝对值无法确定。（2）焓的性质特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。

ΔH=Qp吸热过程Qp＞0，ΔH＞0焓增放热过程Qp＜0，ΔH＜0焓减4）焓是体系的容量性质，它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。3）焓的物理意义H=U+pV对一定量的某物质而言H（g）＞H（l）＞H（s）H（高温）＞H（低温）5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关6）当过程反向进行时，ΔH要改变符号

即ΔH(正)=—ΔH(逆)1）热效应的定义体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。（3）化学反应的热效应热效应的两个限制条件

等温过程

T始=T终=T环例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393kjT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1≠Q2

体系只做体积功

Zn+Cu2+=Zn2++CuQ2Q1Q1≠Q2

一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。(常压为101.325kPa)即P1=P2=P外

等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。

Qp=ΔH可在绝热杯式量热器中测定2）等压热效应Qp及测定若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定的密闭容器中的反应)，则ΔV=0，且不做非体积功，故有

QV=ΔU

QV称为等容热效应，可在弹式量热器中测定。3）等容热效应QV及测定热化学方程式热化学方程式——联系化学反应与热效应的方程例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kj·mol-1

1）热力学标准态StandardConditions

规定：标准压力:pθ＝1×105Pa固体、液体为pθ下的纯物质，气体为在pθ下表现出理想气体性质的纯气体（4）化学反应标准焓变ΔrHθ

与化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm定义——热力学标准态下化学反应的焓变符号：ΔrHθ单位：kj298.15K，记为：ΔrHθ（298.15K）

任意温度，记为：ΔrHθ（TK）2）化学反应标准焓变ΔrHθ定义——在热力学标态下，发生1mol化学反应的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。

符号：ΔrHθm

单位：kj·mol-1。常用298.15K的数据，记为

ΔrHθm

（298.15K）3）化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm

1mol反应化学计量数对于给定的化学反应：aA+bB=gG+dD上述方程式可写为：0=-aA-bB+gG+dD

0=∑vBBvB——化学计量数反应物vB为负，生成物vB为正。vA=-a，vB=-b，vD

=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）1mol反应

若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为1mol反应，或1个单位的反应。如：aA+bB=gG+dD

例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm

（298.15K）=-9.44kJ·mol-1。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-1ΔrHθm与方程式的书写有关反应进度——描述化学反应进展程度的状态函数，等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为x或Δx，单位为mol。反应进度extentofreaction化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。

对于化学反应aA+bB=dD+gG化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定义反应进度为ξ

=△nA／vA=△nB／vB

=△nD／vD=△nD／vD

反应进度的定义对于微小的变化，则有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD

=dnD／vD或反应进度变Δx＝dnB／vB常以B表示反应方程式中任一物质。对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。例如合成氨的反应，可写成：N2＋3H2＝2NH3(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若即1molN2与3molH2生成2molNH3时△nN2=-1mol△nH2=-3mol△nNH3=2mol反应进度与反应式书写有关对于反应(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值与物质选择无关。

对于反应(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可见ξ2=2ξ1即反应进度与反应式写法有关显然，ΔrHθm=ΔrHθ／Δx由于

Δx与反应式写法有关所以ΔrHθm与反应式写法有关盖斯定律Hess'sLaw化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：

化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应一步完成时的热效应。

(5)化学反应热效应的计算例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)利用已知的下列反应的热效应：C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+1/2O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=(-393.5kJ·mol-1)-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1

盖斯定律的应用1）标准生成焓定义：

在热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。符号：ΔfHθm(298.15K）

单位：kJ·mol-1参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

∴HCl(g)的标准生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

例1HCl(g)的标准生成焓？例2CaCO3(s)的标准生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的标准生成ΔfHθm(298.15K）＝-1206kJ·mol-1

例3金刚石（s）的标准生成焓？C(石墨)＝C(金刚石)，ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金刚石)ΔfHθm(298.15K)＝-1.9kJ·mol-1

参考态单质：ΔfHθm=0

但非参考态单质的标准生成焓不为零。例如C(石墨)是参考态单质ΔfHθm=0C(金刚石)不是参考态单质ΔfHθm≠0ΔfHθm与反应的条件有关

ΔfHθm与物质的聚集态有关

注意：

2）由ΔfHθm计算ΔrHθm标准态，298K反应物标准态，298K生成物标准态，298K参考态单质ΔrHθm(298.15K)∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物ΔrHθm(298.15K)+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物

=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物ΔrHθm(298.15K)＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝

或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)

1)自发过程

1.3化学反应的方向

Wateralwaysflowsdownhill热传递：高温

低温温度不一致温度一致

T2＞T1T2）自发过程的特点

有明确的方向：单向地从非平衡态向平衡态方向变化。

自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应

Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

设计成原电池，可做电功。

自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态过程

判据限度热的传递T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流动h2＜h1△h＝h2－h1＜0△h＝0气体扩散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝03）自发过程的判据1.3.2

熵(entropy)的初步概念要求：1）明确熵的物理意义2）了解熵的一些基本性质3）会计算化学反应的熵变（1）混乱度气体扩散过程（2）熵S1）物理意义——体系混乱度的量度S=f（Ω）S=klnΩ2）熵的性质熵是体系的状态函数△S=S2–S1

熵是体系的容量性质，具有加和性。熵与物质的聚集态、温度有关。对一定量的某物质而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高温）＞S（低温）同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同例：判断下列过程是熵增还是熵减？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。

S（复杂分子）＞S（简单分子）△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0