仪器分析-核磁

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR7.1核磁共振的基本原理7.2化学位移和核磁共振图谱7.3自旋偶合与自旋裂分7.4谱图解析与结构确定第七章核磁共振波谱法123在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25

10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm，4-900MHz)时，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(即核自旋由与磁场平行方向转为反平行)----产生所谓NMR现象；NMR是利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析；4原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象。自旋的核就会在沿着自旋轴方向产生一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为：—磁旋比，是磁性核的一个特征常数。不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值；—核磁矩；P—角动量；I—核自旋量子数，其取值为0，1/2，3/2，2……原子核的自旋5质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6，32S16，16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1，13C6

19F9，31P15I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面,其核磁共振现象较简单，谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱；1H核磁共振谱它可以提供有机化合物中氢原子所处的位置、化学环境、在各功能团或骨架上氢原子的相对数目，以及分子结构等有关信息，为确定有机分子结构提供重要证据。6核自旋能级和核磁共振现象把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个，各取向可用磁量子数m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每种取向对应一定能量状态，即有2I+1个能级（注意：在无外加磁场时这些核能级是简并的！）；

I=1/2的氢核只有两种取向，I=1的核在B0中有三种取向，I=2的核在B0中有五种取向。7m=+1/2，与外磁场平行，能量较低；m=-1/2，与外磁场方向相反,能量较高。I=1/2的氢核8两个能级的能量分别为：两式相减：又因为，所以，即：也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。9原子核之经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：此式与量子力学模型导出的式子完全相同，

0称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。10核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)。11固定B0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定，改变B0

（扫场）。对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变；氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz不同原子核，磁旋比不同，可以在不同的频率范围内分别得到不同原子核的核磁共振谱；氢核（1H）：4.690T共振频率200MHz

碳核（13C)：4.690T共振频率50MHz12连续波核磁共振波谱仪3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信；4．样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。1．磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，常用的磁铁有永磁铁、电磁铁和超导磁铁；2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号；13脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)工作方式：恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）特点：分析速度快，灵敏度高，试样量少。14§7-2化学位移和核磁共振图谱事实上，核所处的化学环境对核磁共振吸收产生影响，即处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移—了解分子结构—这使NMR方法的存在有了意义。现象：从前述公式可见，在B0一定的磁场中，1H只有一个共振频率0，谱图只将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义；15任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应；化学位移的产生如图所示，1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0

下，不同1H核的共振吸收峰频率不同。16分子中处于不同化学环境中的氢核，其实际受到外磁场作用为：σ：屏蔽常数，它与核外的电子云密度及所处得化学结构密切相关；B：核实际受到的磁场；σB0：感应产生的次级磁场强度；在一定的辐射频率下，处于不同化学环境（周围的电子云密度不同）的有机化合物中的质子，产生核磁共振吸收频率不同的现象（即引起共振吸收峰的位移），称为化学位移。17用TMS作为基准的原因：

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收；d.采用TMS标准，不管使用多少MHz的仪器，

值都是相同的，大多数质子峰的

在1—12之间。化学位移的表示方法于待测物中加一标准物(通常用TMS：四甲基硅烷[Si(CH3)4])，分别测定待测物和标准物的吸收频率νx和νs，以下式来表示化学位移δ18与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场（低频）出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场（高频）出现。

=[（样-TMS)/

TMS]106(ppm)19诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信号峰向低场移动；化学键的磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键、双键、三键和大

键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用；氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，屏蔽作用减弱，信号峰低场移动；溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂下的δ，最理想的溶剂是CCl4和CS2或者CDCl3、CD3COCD和D2O。影响化学位移的因素20各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm21②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.0ppm22-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.