滴定分析法概论

分析化学1滴定分析法概论第一节滴定分析法和滴定方式第二节标准溶液第三节滴定分析中的计算第四节滴定分析中的化学平衡分析化学2滴定分析法（titrimetricanalysis）是化学定量分析中重要的分析方法。这种方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止，然后根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的含量。主要包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等。分析化学3第一节滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法常用术语1.滴定(titration)2.化学计量点(stoichiometricpoint)，简称计量点(sp)3.指示剂(indicator)4.滴定终点(titrationendpoint)，简称终点(ep)5.滴定终点误差(titrationerror)标准溶液待测溶液指示剂分析化学4应用：组分含量在1%以上，取样量大于0.1g，通常用于常量组分分析和常量分析，有时也可用来测定含量较低组分。是分析化学中很重要的一类方法。特点：操作简便、快速；仪器设备简单、价廉；用途广泛，可适用于各种化学反应类型的测定。分析结果准确度较高，一般常量分析相对误差在±0.2%以内。分类：酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。还有一种比较特殊的滴定法，它是在水以外的溶液中进行的，称为非水滴定法（nonaqueoustitration）。分析化学5在滴定过程中，随着滴定剂的加入，滴定剂与待测组分不断进行反应，待测组分的浓度不断降低，滴定剂的浓度不断升高。这种变化常用滴定曲线来描述。以加入滴定剂的量为横坐标，以与被测组分浓度有关的参数为纵坐标作图，即得滴定曲线。（一）滴定曲线和滴定突跃分析化学6滴定曲线的特点：1.曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度，一般被滴定物质的浓度越高，曲线的起点越低。2.滴定开始时，加入滴定剂引起的浓度或参数变化比较平缓。其变化的速度与被滴定物质的性质或滴定反应平衡常数大小有关。至计量点附近，溶液的参数将发生突变，曲线变得陡直。3.化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，变化趋势决定于滴定剂的浓度。分析化学74.滴定突越和滴定突越范围在化学计量点前后±0.1%范围内，溶液参数将发生急剧变化，这种参数的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。突跃范围是选择指示剂的依据，还反映了滴定反应的完全程度。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。分析化学8（二）指示剂常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中以两种（或两种以上）型体存在，其存在形式决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明显不同的颜色。滴定突跃时，被测溶液的某一参数发生急剧变化，使指示剂由一种型体转变为另一种型体，溶液颜色发生明显改变，指示滴定终点的到达。以下式表示：分析化学9到达终点时，指示剂颜色由1变到2（或相反）。一般情况下，当两种型体浓度之比大于等于10时，可观察到浓度较大的型体的颜色。指示剂由一种型体颜色变为另一种型体颜色的范围称为指示剂的变色范围（colourchangeinterval）。当两者浓度相等时，即［In］＝［XIn］，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理论变色点。选择指示剂的一般原则：使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，或使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。分析化学10（三）滴定终点误差滴定终点误差又称滴定误差（TE）或终点误差，是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点，而使滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。计算公式：式中pX为滴定过程中发生变化的参数；ΔpX为终点pXep与计量点pXsp之差；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数，c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关：强酸强碱滴定：Kt=1/KW=1014(25℃)，强酸(碱)滴定弱碱(酸)：Kt=Kb/KW(或Ka/KW)，c=csp配位滴定：

，c＝cM(sp)林邦误差公式分析化学11Kt越大，被测组分在化学计量点时的分析浓度越大，滴定误差越小；终点与计量点越近，即ΔpX越小，滴定误差越小。例，用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞为指示剂（pHep=9.00），计算滴定误差。解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L

ΔpH=9.00－7.00=2.00分析化学12二、滴定方式及其适用条件1.直接滴定：用标准溶液直接滴定被测物质溶液的方法。必须具备的条件：（1）反应必须按一定的反应式进行，即反应具有确定的化学计量关系。（2）反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上。（3）反应速度要快，最好在滴定剂加入后即刻完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。（4）必须有适当的方法确定终点。分析化学132.返滴定又称回滴定法或剩余量滴定法。当滴定剂与被测物质之间的反应速度慢；用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成；缺乏适合检测终点的方法等原因，不能采用直接滴定法时，常采用返滴定法。先在被测物质溶液中加入一定过量的标准溶液（I），待与被测物质反应完成后，再用另一种滴定剂（II）滴定剩余的标准溶液（I）。分析化学143.置换滴定当待测组分与标准溶液的反应没有确定的计量关系或伴有副反应时，不能直接用标准溶液滴定被测物质，可先用适当的试剂与被测物质反应，使之定量置换出一种能被定量滴定的物质，然后再用适当的标准溶液滴定，此法称为置换滴定法。分析化学154.间接滴定法对于不能与滴定剂直接起化学反应的物质，有时可以通过另外一种化学反应，用滴定分析法间接进行测定。分析化学16第二节标准溶液一、标准溶液和基准物质1.基准物质：用来直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质称为基准物质（standardsubstance）。必须具备的条件：（1）组成与化学式完全相同，若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。（2）纯度足够高（主成分含量在99.9%以上），所含杂质不影响滴定反应的准确度。（3）性质稳定，加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收CO2，不被空气氧化等。（4）最好具有较大的摩尔质量，减小称量误差。（5）参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。分析化学17分析化学182.标准溶液的配制（1）直接法：准确称取一定量的物质（基准物质），溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液的浓度。这样配制成的标准溶液称为基准溶液，可用它来标定其它标准溶液的浓度。例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7标准溶液500ml，首先在分析天平上精确称取优级纯的K2Cr2O71.4710g，置于烧杯中，加适量蒸馏水溶解后定量转移到500ml容量瓶中，再用水稀释至刻度，混匀，即得。分析化学19直接法配制0.01000mol/L的K2Cr2O7标准溶液分析化学202.标定法：许多物质由于纯度达不到基准物质的要求，或它们在空气中不稳定，如KMnO4、Na2SO3、NaOH、HCl等，其标准溶液不能采用直接法配制。对这类物质只能采用间接法配制，即粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近所需浓度的溶液（称为待标定溶液或待标液），其准确浓度未知，必须用基准物质或另一种标准溶液来测定。这种用基准物质或已知准确浓度的溶液来测定待标液浓度的操作过程称为标定（standardization）。分析化学21二、标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度物质的量（n）是指在一个系统中，某特定粒子的粒子数，粒子可以是原子、分子、电子、光子等。物质B的物质的量的大小是以0.012kg12C的原子数目为基准进行计量，其单位为摩尔（或毫摩尔），用mol表示。即

nB=mB/MB物质的量浓度（cB）是指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量nB，用mol/L表示。即

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)mB单位为g，MB单位为kg/mol，分析化学中常用其分数单位g/mol。分析化学22例，已知浓盐酸的密度为1.19g/ml，其中HCl百分质量分数为37%（g/g），求每升浓盐酸中所含的nHCl及HCl溶质的质量。解：分析化学232.滴定度（titer）生产单位常用每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）表示滴定度，用TT/B表示，下标中的T表示标准物质的化学式，B表示被测物质的化学式。例如，，表示每毫升K2Cr2O7标准溶液相当于0.005000克铁。在生产单位的例行分析中，可直接用滴定度计算被测物质的质量和百分含量，即分析化学24例如，用上述滴定度时K2Cr2O7标准溶液测定铁试样中铁含量，如果滴定消耗K2Cr2O7标准溶液25.00ml，则被测溶液中铁的质量为0.005000×25.00＝0.1250g，若该测定称取的固体试样重量为0.5000g，则被测物质中铁的百分含量为：

(0.1250／0.5000)×100%＝25.00%这种浓度表示方法，对生产单位经常分析同类试样中的同一成分时，可以省去很多计算。分析化学25第三节滴定分析中的计算一、滴定分析中的计量关系

tT+bB=cC+dD化学计量点时，被滴定物质的量nB与滴定剂的物质的量nT之间的化学计量关系（摩尔数比）为：

nT

׃

nB=t

׃

b分析化学26二、滴定分析法的有关计算1.标准溶液浓度的计算（1）直接配制法

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)（2）标定法使用标准溶液标定使用基准物质标定分析化学272.物质的量浓度与滴定度之间换算3.被测组分的质量和质量分数（含量）的计算：试样的质量为mS，待测组分B在试样中的质量分数wB若用百分数表示质量分数，则将质量分数乘以100%即可。分析化学284.计算实例例，准确称取基准物质K2Cr2O71.502g，溶解后定量转移至250.00ml容量瓶中。问此K2Cr2O7的浓度为多少？解：已知分析化学29例，用基准物质硼砂Na2B4O7·10H2O标定HCl溶液，称取0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl27.98ml，计算HCl溶液的浓度。解：已知滴定反应为：分析化学30例，要加多少体积水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度等于0.01001g/ml？解：设稀释时加入纯水为V（ml），分析化学31例，K2Cr2O7标准溶液的。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10ml。计算和试样中铁以Fe、Fe3O4表示时的质量分数（%）。解：分析化学32第四节滴定分析中的化学平衡化学平衡多相平衡沉淀平衡均相平衡酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础，通过化学平衡计算可以判断反应是否能用于滴定分析，评价各种副反应对滴定的干扰，选择适当的滴定条件。分析化学33分析浓度：在溶液平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中，该溶质各种型体平衡浓度的总和称为该溶质的分析浓度，用符号c表示，单位为mol/L。平衡浓度：在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，用符号“[]”表示。例如0.10mol/L的NaCl和HAc溶液，它们各自的总浓度c

NaCl和cHAc均为0.10mol/L，但在平衡状态下，[Cl-]=[Na+]=0.10mol/L；而HAc是弱酸，部分离解，在溶液中以两种型体存在，平衡浓度分别为[HAc]和[Ac-]，两者之和为分析浓度，即

cHAc＝[HAc]＋[Ac-]一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数分析化学34分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数，又称分布分数，用δi表示,下标i表示型体。即：δi＝[i]/c某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度或游离配体的浓度，而与总浓度无关。分布系数的大小能定量说明溶液中各型体的分布情况，由分布系数可求得溶液中各型体的平衡浓度。分析化学35以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc、Ac-

，总浓度为c。设：HAc的分布系数为δHAc

；

Ac-

的分布系数为δAc

；则：由上式，以δ对pH作图：（一）一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数分析化学36HAc分布系数与溶液pH的关系：(1)δAc+δHAc=1(2)pH=pKa

时；

δAc=δHAc=0.5(3)pH<pKa

时；HAc(δHAc)为主(4)pH>pKa

时；

Ac-(δAc)为主分析化学371.二元酸（碱）以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4

；；；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度离解反应为（二）多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数分析化学38分析化学39H2A分布系数与溶液pH的关系：a.pH<pKa1时，H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时，

为主c.pH>pKa2时，

为主d.pH=2.75时，

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034分析化学402.多元酸（碱）以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4

；；；；分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0分析化学41H3PO4分布曲线的讨论：（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.64时，

δ2

=0.994

δ3=δ1=0.003（3）pH=9.72时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003分析化学42（三）配位平衡体系中各型体的分布系数当H4Y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，可再接受两个H+，形成H6Y2+，因此存在六级解离。分析化学43配合物的稳定常数KML

：对于MLn(1∶n)型的配合物，由于是逐级配位与逐级解离，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相应的稳定常数：分析化学44将各级稳定常数相乘，就得到各级累积稳定常数。总稳定常数分析化学45总浓度与平衡浓度的关系为：由分布系数定义可得：分析化学46简写为：当游离配位体的浓度［L］一定时，由δ0计算式中的分母各项数值的相对大小，可以判断在平衡状态下配合物的主要存在型体。分析化学47二、溶液中化学平衡的处理方法（一）质量平衡在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和，这种关系称为质量平衡（massbalance）或物料平衡（materialbalance）。它的数学表达式称作质量平衡方程（massbalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的质量平衡方程为:[Na+]=2c分析化学48例，含有2×10-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的质量平衡方程为：分析化学49（二）电荷平衡处于平衡状态的水溶液是电中性的，也就是溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，这种关系称为电荷平衡（chargebalance）。其数学表达式称为电荷平衡方程（chargebalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的电荷平衡方程为：或离子平衡浓度前的系数等于