第3章 电解质溶液

第三章电解质溶液ElectrolyticSolution第一节强电解质溶液理论第二节弱电解质解离平衡第三节酸碱质子理论第四节酸碱溶液的pH值计算第五节酸碱电子理论和软硬酸碱理论第六节难溶强电解质的沉淀溶解平衡

电解质

(electrolyte)

溶于水中或者熔融状态下能导电的化合物。

强电解质

(strongelectrolyte)

在水溶液中能完全解离成离子的化合物，如：离子型化合物KCl，强极性分子HCl等。前者属离子型晶体，故熔融状态下也可以导电。第一节强电解质溶液理论弱电解质

(weakelectrolyte)

在水溶液中只能部分解离成离子的物质。如HAC：

HAcH++Ac–

电解质在水中为何能解离？

水NaCl－→－→Na+Cl-－→Na+Cl-

－＋－＋－＋＋－＋－＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－＋－－＋＋－＋－－＋生成了水合离子，水合能抵消了离子键能。＋－

Na+Cl-解离度(degreeofdissociation)在0.1mol·kg-1的电解质溶液中：α>30%——强电解质5％<α<30%——中强电解质α<5%——弱电解质解离度可通过测定依数性如△Tf、△Tb、П等求得如何测定解离度？

某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b（HA)为0.1mol·kg-1，

测得溶液的∆Tf为0.19℃,求该物质的解离度。解：设该物质的解离度为α，HA在水溶液中达到解离平衡时，则有平衡时

0.1-0.1α0.1α0.1αHAH++A–

溶液中各种分子离子的总浓度为

[HA]+[H+]+[A-]=[(0.1-0.1α)+0.1α+0.1α]mol·kg-1 =0.1(1+α)mol·kg-1根据ΔTf=KfbB0.19K＝1.86K·kg·mol-1×0.1（1+α）mol·kg-1

α＝0.022＝2.0％

强电解质的解离度＝任何强电解质在水中都是完全以离子的形式存在的。理论上，解离度＝100％；但实验结果表明，其解离度<100%。如何解释？？强电解质溶液理论

——

离子相互作用理论Debye—Hückel理论离子氛(ionatmosphere)

α强电解质<100%α弱电解质<100%原因一样吗？强、弱电解质解离度的含义的区别弱电解质：解离度表示电解质解离的百分数；强电解质：解离度反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小，并不是真正的解离度，称之为表观解离度；弱电解质溶液中离子浓度很小，一般可以不考虑离子间的相互作用。强电解质离子间的相互作用如何衡量？离子的活度和活度因子活度（activity，也称有效浓度、表观浓度）单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度。

γB

活度因子(activityfactor)bθ标准质量摩尔浓度(即1mol·kg-1)

aB＜bB，γ

B＜1aΒ=γB·bB/bθ（1）溶液中离子浓度很小，电荷数也很少时γB≈1；（2）中性分子γB≈1；（3）弱电解质溶液γB≈1；（4）目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。对于1:1型电解质：几点说明：一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)

bB越高，离子间相互作用越大，γB越小，aB越小；电荷越高，bB升高对减小aB的作用越大；相同浓度下，电荷越高，γB越小，aB越小。浓度电荷

离子强度（ionicstrength）定义：bi—第i种离子的质量摩尔浓度Zi—第i种离子的电荷数单位：mol·kg-1

离子强度I反映了离子间作用力的强弱，I值越大，离子间的作用力越大。反之，I值越小，离子间的作用力也越小。

离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。它与离子的本性无关。

离子强度和活度因子分别阐释了电荷和浓度两种因素对电解质溶液中离子间相互作用的影响。离子强度的含义离子强度和活度因子有何关系呢？Debye—Hückel方程γi—第i种离子的活度因子zi—第i种离子的电荷数I—离子强度，单位:mol·kg-1A—常数，298.15K时水溶液中为0.509适用范围：离子强度<0.01mol/kg的极稀溶液。在一定的浓度范围里，溶液的离子强度越大，离子所带的电荷越多，离子间的牵制作用越强，活度因子就越小，反之亦然。离子强度相同时，离子所带的电荷越多，活度因子越小。电解质离子的平均活度因子

对于离子强度＝0.1～0.2mol/kg的1-1价型电解质溶液：活度因子的校正：或

本教材除特别申明外，对稀溶液一般不考虑活度因子的校正。但生物体中，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。例计算：(1)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1

ZnSO4溶液的离子强度。解：I=1/2[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+) +b(SO42-)z2(SO42-)]=1/2[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1

对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1

(2)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1

c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa第一节小结解离度活度离子强度活度与离子强度的关系

aΒ=γB·bB/bθ第二节弱电解质解离平衡

HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)稀溶液中，水是大量的，浓度可看作近似不变，因此上式可写做：Ka—酸解离常数，量纲：mol/L，一般不表示出来。一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数

Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。

Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。

HAc＞HClO＞HCNKa1.75×10-53.9×10-86.2×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。酸解离常数Ka一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25℃)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H2C2O45.6×10-21.25HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-1.5×10-43.81C2O4-HAc1.75×10-54.756Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.1×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.00OH-酸性减弱碱性增强

碱NH3在水溶液中有下列平衡：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。

pKb是碱解离常数的负对数。共轭酸碱对解离常数之积为:Ka·Kb=10-14碱解离常数

Kb二、酸碱平衡的移动

（一）浓度对平衡移动的影响

酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+A-(aq)1、增大HA浓度，则平衡向HA解离方向移动氢离子浓度增加，但解离度减小。2、减小浓度？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)

c00

c(1-α)≈c

cαcα

Ka=(cα)2/c=cα2

——稀释定律稀释定律：弱酸浓度减小，[H3O+]也相应减小，但弱酸的解离度却增大，平衡向解离方向

移动。c/(mol/L)α/(%)[H3O+]/(mol/L)0.2000.9351.87×10-30.1001.321.32×10-30.02002.955.92×10-4解离常数Ka与解离度α的区别？？HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

（二）同离子效应对酸碱平衡的影响加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使其解离度降低的现象。HAc水溶液＋甲基橙（橘红色）

HAc

+

H2OH3O++Ac-

加入NaAc(s)→？

甲基橙变色范围：3.1~4.4，红色－>橙色－>黄色NH3·H2O+酚酞（粉红色）

NH3(aq)

+

H2O(l)OH–(aq)

+NH4+(aq)

加入NH4Cl(s)→？酚酞变色范围：8.0~9.6，无色－>粉红色－>红色黄色无色解：设已解离的[H3O+]=xmol·L-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)初始时/mol·L-10.100 0.100平衡时/mol·L-10.100–x≈0.100x0.100+x≈0.100[H3O+]=xmol·L-1=1.75×10-5mol·L-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使α从1.32%降为0.0175%,[H3O+]从1.32×10-3mol·L-1

减少到1.75×10-5mol·L-1(降低75倍)。例在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100mol·L-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度α。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

（三）盐效应

加入不含相同离子的强电解质，则弱酸弱碱因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使其解离度略有增大。

产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，同离子效应中不考虑盐效应。

一、酸碱的概念凡能给出质子(H+)的物质都是酸(acid)凡能接受质子的物质都是碱(base)酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。

酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，酸给出质子后就变为碱：

第三节酸碱质子理论共轭酸碱对

溶液中的质子争夺总以较强酸给出质子，较强碱得到质子为结果，得到较弱的共扼碱和共扼酸。酸越强，其共扼碱就越弱。二、酸碱反应的实质

两个共轭酸碱对之间的质子传递。三、水的质子自递平衡

（一）水的质子自递平衡和水的离子积

水是两性物质，既可给出质子，又可接受质子，称为水的质子自递反应

平衡常数:

Kw—水的质子自递平衡常数(水的离子积)25℃时Kw=1.00×10-14

pH值：溶液中氢离子浓度的负对数。pH=-log[H+]

中性溶液：[H+]=[OH-]pH=7

酸性溶液：[H+]>[OH-]pH<7

碱性溶液：[H+]<[OH-]pH>7（二）水溶液的酸碱性及pH值人体各种体液的pH体

液pH体

液pH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6酸HA及其共轭碱HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)

Kw=[H3O+][OH-]

以Ka、Kb代入，得Ka·Kb=Kw四、共轭酸碱解离常数的关系Ka·Kb=Kw结论：Ka与Kb成反比

共轭酸酸性愈强，其共轭碱碱性愈弱

共轭碱碱性愈强，其共轭酸酸性愈弱

Kb=Kw/KapKb=14–pKa

Ka=Kw/KbpKa=14–pKb

例已知NH3的Kb为1.8×10-5，试求NH4+的Ka。解

NH4+是NH3的共轭酸，故

Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10P310——已知Ka求Kb。溶液中的质子争夺总以较强酸给出质子，较强碱得到质子为结果，得到较弱的共扼碱和共扼酸。酸越强，其共扼碱就越弱。多元弱酸或多元弱碱

H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+H2PO4-+H2OH3PO4+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-PO43-+H2OHPO42-+OH-例已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

第四节酸碱溶液的pH计算一、强酸(碱)溶液的pH计算强酸(碱)在水溶液中完全解离

HC1→H++Cl-

NaOH→Na++OH-

因此，一般浓度下，对于强酸HA，[H3O+]=c(HA)；对于强碱B，[OH-]=c(B)。但当[H3O+]或[OH-]<10-6mol·L-1时，由H2O解离出的H+或OH-就不能忽略。

pH=2和pH=4两强酸溶液等体积混合，pH=3？pH=-lg[(10-2+10-4)/2]=2.3

pH没有加和性！

思考题：二、一元弱酸或弱碱溶液1、一元弱酸溶液在弱酸HA的水溶液中，HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+][OH-]

A、当Ka·ca≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡

HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡时ca(1-

)ca

ca

B、当ca

/ka

≥

500时（α<5%），[HA]≈ca，则:≈1B(aq)+H2O(l)HB+(aq)+OH-(aq)

同理,当Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时，2、一元弱碱溶液解

Ka=1.75×10-5，ca=0.100mol·L-1，

Ka·ca=1.75×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.75×10-5)＞500pH=2.88。例计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH值。一元弱酸溶液pH计算例：已知25℃时，0.20mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求[OH-],pH值和氨的解离常数。解：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始/mol·L-10.20平衡/mol·L-1

0.20(1-0.95%)

0.20×0.95%0.20×0.95%[OH-]=0.20mol·L-1×0.95%=1.9×10-3mol·L-1pH=14.00-(-lg1.9×10-3)=11.27离子型一元弱碱溶液pH计算NaAc为强电解质：NaAc－→

Na++Ac-，Ac-

为碱

Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1×10-14/(1.7×10-5)=5.9×10-10Kb·c(Ac-)=5.9×10-10×0.01=5.9×10-12＞20Kw，

c(Ac-)

／Kb=0.01/(5.9×10-10)=1.7×107＞500，

=5.9×10-10×0.01

例计算0.010mol/LNaAc溶液的pH

=2.4×10-6(mol/L)

pOH=-lg[OH-]=-lg(2.4×10-6)=5.62pH=14–pOH=8.38

三、多元酸碱溶液pH值的计算

多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2S:H2S+H2OHS-+H3O+第二步反应为

HS-+H2OS2-+H3O+又如H3PO4在水中有三级解离，25℃时，

Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.1×10-8，Ka3=4.8×10-13。多元酸的Ka1>>Ka2>>Ka3,每级解离常数一般相差4～6个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。(1)当Ka1/Ka2＞102时，可当作一元弱酸处理，来求取［H3O+］;(2)第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2：如H2CO3溶液中，[CO32-]≈Ka2；

H3PO4溶液中，[HPO42-]≈Ka2；(3)

第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低；(4)

多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其［OH-］。

多元酸碱溶液的简化公式已知H2CO3的Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11,计算0.020mol·L-1H2CO3溶液中[H3O+]、[CO32-]及pH。

解H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq) HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)

∵Ka1/Ka2＞102,求[H3O+]只需考虑一级解离

Ka·ca=4.5×10-7×

0.020≥20Kw，

ca/Ka=0.020/(4.5×10-7)=4.4×104

＞500

pH=-lg(9.5×10-5)=4.02

H2CO3+H2OH3O++HCO3- HCO3-+H2OH3O++CO32-

第一步解离生成的H+抑制了第二步解离,因此

[H3O+]≈[HCO3‾]≈9.5×10-5mol·L-1

由H2O解离的[H3O+]=[OH-]=1.0×10-14/(9.5×10-5)=1.0×10-10mol·L-1,因此可以忽略水的解离。例计算0.50mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。

解已知Ka1=1.14×10-3，Ka2=3.70×10-6，

c=0.50mol·L-1，Ka1/Ka2

＞102，c/Ka1

≈500，c·Ka1＞20Kw

pH=1.62[C8H5O4-]=[H3O+]=0.024mol·L-1[C8H4O42-]=Ka2=3.7×10-6mol·L-1[OH-]=Kw/[H3O+]=4.2×10-13mol·L-1例计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH 以及CO32-和HCO3-浓度。解Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.7×10-11)=2.1×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.5×10-7)=2.2×10-8

Kb1／Kb2＞102，cb/Kb1＞500，cb·Kb1＞20Kw，故

[OH-]=[HCO3-]=4.6×10-3mol·L-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66[CO32-]=0.100mol·L-1-4.6×10-3mol·L-1=0.095mol·L-1四、两性物质溶液两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质称为分为三种类型。1、负离子型：如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等；2、弱酸弱碱型：如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等；3、氨基酸型：通式NH3+·CHR·COO-

：－NH3+基团可给出质子，显酸性；－COO-基团可以接受质子，显碱性。

1.负离子型以HCO3-为例：

HCO3-+H2OH3O++CO32-

HCO3-+H2OOH-+H2CO32.弱酸弱碱型以NH4Ac为例，它作为酸，在水中的反应为NH4++H2ONH3+H3O+

作为碱，在水中的质子传递反应为

Ac-+H2OHAc+OH-3.氨基酸型以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例，在水中:作酸：NH3+·CH2·COO-+H2ONH2·CH2·COO-+H3O+

Ka=Ka2=1.56×10-10作碱：NH3+·CH2·COO-+H2ONH3+·CH2·COOH+OH-

Kb=Kw/Ka1=2.24×10-12

取决于Ka与Kb的相对大小：Ka>Kb，溶液的pH<7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka<Kb，溶液的pH>7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等Ka≈Kb，溶液的pH≈7，呈中性，如NH4Ac等两性物质在水溶液中的酸碱性

Ka—两性物质作为酸的酸常数；

Ka’—两性物质作为碱对应的共轭酸的酸常数；两性物质PH的计算弱酸弱碱型，如：NH4Ac负离子型，如：NaHCO3例计算0.10mol·L-1NH4CN