第三章立体化学基础(药学、临药)

有机化学OrganicChemistry

第三章

立体化学基础一.平面偏振光及比旋光度(Plane-PolarizedLightandRotation)1.偏振光

光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。

2、旋光性与比旋光度

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

那么，偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。

如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：

结论：物质有两类：

（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。

（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做

非旋光性物质。

旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“

”表示。

这两种物质之间称为光学异构体或对映异构体。

但旋光度“

”是一个变量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[

]来表示：比旋光度：每毫升含1克旋光物质的溶液，在1分米盛液管测得的旋光度。

式中：α为旋光仪测得试样的旋光度；

为试样的质量浓度，单位g.mL;若试样为纯液体则为密度.

l为盛液管的长度，单位dm。

t测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长（通常用589nm的钠光，以D表示）。

CD左手的镜像是右手右手的镜像是左手二、对映异构和手性什么是手性？手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。

任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。

若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。所有基团都重合丙酸分子没有手性实物和镜象关系这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。实物和镜象是一对对映体。例：但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。

仔细考察没有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它们的差别在哪里？

乳酸分子中有一个碳原子(C2)所连的四个基团(COOH,OH,CH3,H)均不相同。凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiralcarbonatom),

也可称为手性中心(chiralcenter)。丙酸乳酸*问题：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.

与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。

分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。

结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。在生物体内，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D–(-)–葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映异构体无疗效。

一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。在药物中，手性化合物占50%以上。三.分子的手性与对称性(ChiralityandSymmetryofMolecule)分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。对称元素：对称面、对称中心。1.对称面（σ）定义：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。

有两个对称面：可看出H-C-H平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。2.对称中心(i)定义：分子中有一点P，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则P点为该分子的对称中心。结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。例：环丁烷P镜象和实物能重叠，无手性。有对称中心

故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。

3.对称轴定义:穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可以获得与原来分子相同的构型,这一直线叫对称轴.CnC4()C3C2

以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。

C2镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。

B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心

至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

A.有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。

结论：

∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。

故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。

判断对映体的方法：1、建造一个分子和它的镜像的模型；

2、寻找一个对称面。

3、寻找手性碳原子（或手性中心）

实验事实：

同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？

(一）外消旋体四、含一个手性碳原子化合物的对映异构

外消旋体：等量对映体的混合物。

一对对映体对光的影响是比旋光度值相等，旋光方向相反；

外消旋体通常用（±）表示；熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同不具有旋光性；

外消旋体：是混合物，可拆分出单独对映体。

内消旋体：是化合物，不能拆分。外消旋体与内消旋体均无旋光性，但本质不同：（二）对映异构体的表示法：

1.透视式（三维结构）：略2.Fischer投影式：

写Fischer投影式的要点：

(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。

(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。

(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。横前竖后课堂练习：试根据模型写出Fischer投影式。在符合“横前竖后”规则的前提下,亦可得到不同Fischer投影式。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端(主链下行)。√

按此方式得到的投影式为最严格的Fischer投影式,用D/L法命名时必须用这种Fischer式。上页下页首页

使用Fischer投影式的注意事项：

(1)可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。

(2)可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。

（3）Fischer式中同