第十章 固体结构

§10.1晶体的结构和类型§10.2金属晶体本章目录§10.3离子晶体§10.4分子晶体第十章

固体结构(StructureofSolid)§10.5层状晶体10/17/2023110.1.1晶体结构的特征与晶格理论晶体的特征：（1）具有规则的多面体几何外形（2）呈现各向异性：许多物理性质在晶体的不同方向测定，其值是不同的。§10.1晶体结构和类型第十章固体结构由原子、离子或分子（质点）在空间按一定规律周期性重复排列所构成的固体物质叫晶体。1.晶体结构的特征晶体和非晶体是按照粒子在固体状态中排列的特性不同划分的。（3）具有固定的熔点上述特征是由它的微观内在结构决定的10/17/20232晶体是由一个个小的几何体在空间平行地、无间隙地堆砌而成。晶格上排列的微粒叫晶格结点。实际晶体的微粒就位于晶格结点上，它们在晶格上可以划分为一个个平行六面体。包括晶格结点上的微粒在内的平行六面体就称为晶胞（晶体的最小重复单元）。§10.1晶体结构和类型第十章固体结构2.晶格理论的基本概念晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫晶格。晶格是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构的规律。10/17/20233

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c

为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab

所组成的夹角。（1）晶胞的大小与形状abcxyzαβγO§10.1晶体结构和类型第十章固体结构10/17/20234（2）晶胞的内容按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。§10.1晶体结构和类型第十章固体结构10/17/2023514种空间点阵排列型式§10.1晶体结构和类型第十章固体结构10/17/2023610.1.2非晶体准晶体质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。介于非晶态和晶态之间的一种新物态。§10.1晶体结构和类型第十章固体结构1.非晶体非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。－－过冷的液体2.准晶体10/17/20237

按照晶格上质点的种类和质点间作用力的实质（化学健的键型）不同，晶体可分为四种基本类型。1.离子晶体：晶格结点是正、负离子。2.原子晶体：晶格结点是原子。3.分子晶体：晶格结点是极性分子或非极性分子。4.金属晶体：晶格结点是金属的原子或正离子。§10.1晶体结构和类型第十章固体结构10.1.3晶体类型10/17/20238晶体分类§10.1晶体结构和类型第十章固体结构10/17/202391.金属键

金属原子或离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。

金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。

金属键无方向性，饱和性，无固定的键能。金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。§10.2金属晶体第十章固体结构10.2.1金属晶体的结构10/17/202310可以用原子化焓衡量金属键的强度。原子化焓：指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。金属原子化焓小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。

例如NaAl原子化焓108.4kJ∙mol－1326.4kJ∙mol－1

m.p.97.5℃660℃§3.4金属晶体第三章晶体结构10/17/2023112.金属晶体的堆积模型

把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方密堆积和面心立方密堆积。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202312（1）体心立方堆积空间占有率=68%

金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围第一层(距离最近的)原子数(配位数)是8，第二层(次近的)是6，……配位数8§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202313简单立方堆积占有率=52.36%（堆积方式不稳定）把体心立方堆积的晶胞中的体心抽走。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202314

在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。（2）六方密堆积

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)AB，

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。123456123456§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202315第三层的第一种是将球对准第一层的球。123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3)

下图是此种六方紧密堆积的前视图AABAB§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202316空间占有率=74%

将第一层球称为A球，第二层球称为B球。得到ABAB…的堆积（配位数为12）。这是两层为一个周期的堆积。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202317

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202318

第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3)AABCABC123456§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202319（3）立方面心密堆积将六方密堆积取……ABCABCABCABC……三层为一周期的堆积方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆积被称为面心立方最密堆积。空间占有率=74%§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/2023201.电子海（气）理论经典的金属键理论叫做电子气理论。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。

金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下,自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞以传递能量。故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性。与离子晶体的情况相反。§10.2金属晶体第十章固体结构10.2.2金属键理论10/17/202321受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用——电子气理论对金属延展性的解释§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202322(1)能带n个原子构成的一块金属中，原子相互作用时原子轨道发生重叠，形成一组能量十分接近的分子轨道，其总数等于相应的原子轨道数目的总和，由原来的原子能量状态变为分子能量状态。能量十分接近的分子轨道连成一片成为能带。能带可看作是延伸到整个晶体中的分子轨道。2.能带理论

分子轨道理论的扩展。把金属晶体看成是一个大分子，这个分子是由晶体中所有原子组合而成。要点是：

§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202323§10.2金属晶体第十章固体结构n个锂原子有n个2s轨道形成的n个连续的分子轨道构成的2s能带。10/17/202324又如：

Na2

有分子轨道3s3s

3s

3s*也可以写成3s3s

3s

3s*§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202325

Na的n个3s轨道，形成n个Na金属的分子轨道——3s能带。……..

能带如下图所示：

Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，这些能量相近的能级组成能带。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202326(2)电子在能带中的填充顺序能量最低原理Pauli原理s带最多容纳2n个电子；p带最多容纳6n个电子；d带最多容纳10n个电子；f带最多容纳14n个电子。§10.2金属晶体第十章固体结构(3)按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（也叫价带）、空带和导带三类。满带中的所有电子轨道全部填满电子空带中的分子轨道全都没有电子导带中的分子轨道部分地填充电子10/17/202327如：金属锂的电子排布为1s22s１2p０。1s中能带是满带，2s能带是导带，2p能带是空带。n个2pn个2sn个1s§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202328根据能带结构中禁带宽度和能带中电子填充状况，将物质分为导体、绝缘体和半导体。

导体：具有导带绝缘体：禁带很宽（能量间隔3eV）半导体：禁带较窄（能量间隔0.1~3eV）(4)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫禁带。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202329能带理论对金属导电的解释：第一种情况：金属具有部分充满电子的能带－导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。Mg§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202330能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。还可定量地计算引入杂质引起的固体能带结构变化而导致固体性质的变化。能带的禁带示意图(涂黑部分充满电子)ab导体，c本征半导体，d绝缘体，ef掺杂半导体绝缘体之间电子不可愈越。半导体的满带与空带的带隙较小，电子受激可以跃过。§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/202331

金属光泽电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。

延展性受外力时，金属能带不被破坏。

熔点和硬度一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如W和Re，m.p.达3500K；K和Na单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。

金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。n个1s§10.2金属晶体第十章固体结构10/17/20233210.3.1离子晶体的特点、性质和结构特点： 晶格结点上排列的粒子是正负离子，正负离子之间的结合力是离子键。性质：熔沸点高，硬度大；

晶体无延展性。§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202333组成：每一个Na+的周围有6个Cl-，每一个Cl-周围有6个Na+。

通常将晶体内某一粒子周围最接近的（异号）粒子数目称为该粒子的配位数。结构配位比：6:6范畴：NaBr，KI，LiF，MgO晶格：面心立方1.NaCl型§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202334NaCl离子晶体的结构晶胞中离子的个数Na+Cl-§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/2023352.CsCl晶体配位比：8:8组成：每一个Cs+的周围有8个Cl-；

每一个Cl-周围有8个Cs+。晶格：简单立方范畴：TlClCsBrCsI§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202336晶胞中离子的个数Cs+1个CsCl离子晶体的结构Cl-Cs+§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202337组成：每一个Zn2+的周围有4个S2-；

每一个S2-周围有4个Zn2+。3.ZnS晶体配位比：4:4晶格：面心立方（闪锌矿）范畴：MnSZnOAgI§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202338Zn2+:

4个ZnS离子晶体的结构晶胞中离子的个数Zn2+S2-§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/20233910/17/20234010.3.2离子键理论1.晶格能理论当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。在标准状态下，1mol离子晶体变成气态正离子和气态负离子时所吸收的能量叫晶格能，用U表示(>0)。（1）基本要点晶格能越大的离子晶体，硬度越大，熔点越高。§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202341Born-Haber循环：实验数据求晶格能（2）晶格能的计算Na(s)+F2(g)NaF(s)Na+(g)Na(g)F(g)F-(g)+§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202342

rHm6=rHm1+rHm2+rHm3+rHm4+rHm5§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202343Born-Lande(波恩-朗德)公式（理论上计算晶格能）离子构型CsClNaClZnSA1.7631.7481.638结构类型HeNeArKrXen5791012Z1,Z2：正负离子电荷的绝对值R++R-：正负离子半径和n：波恩指数：A：常数：§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202344（3）适用范围（2）影响因素典型的离子晶体§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202345LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181例：解释IA氯化物熔点高低的现象。§10.3离子晶体第十章固体结构结论半径增大，晶格能减小，mp减小（除LiCl外）。10/17/202346离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/(kJ·mol-1)熔点/oC硬度NaF11951369209923.2NaCl11951817708012.5NaBr1195195733747<2.5NaI1195216683662<2.5MgO2265140414728005.5CaO2299140355725764.5SrO22113140336024303.5BaO22135140309119233.3§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/2023472.离子极化理论（1）基本要点§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202348离子极化：在电场的作用下，正负离子的原子核和电子发生位移，导致正负离子变形，产生诱导偶极的过程。导致：作用力发生变化。结果：发生电子云重叠。-++-§10.3离子晶体第十章固体结构物理学上，把大小相等、符号相反，彼此相距为d的两个电荷组成的体系称为偶极子。10/17/202349由离子键向共价键的过渡离子相互极化的增强键的极性的增大－＋－＋........键型离子键混合键混合键共价键晶体离子晶体过渡晶体过渡晶体分子晶体mp高较高较高低§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202350（2）影响因素正离子极化力大的标志离子极化力高电荷小半径构型2，18，18+2>9-17>8某离子使异号离子变形的能力；

通常考虑正离子的极化力。§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202351离子的变形性负离子变形性大的标志高负电荷大半径构型：2，18，18+2>9-17>8离子可被极化的程度；

通常考虑负离子的变形性。§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202352LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181从上到下，阳离子的半径增大，极化力减小，离子键的成分多，mp增大。（3）适用范围:非典型离子晶体解释IIA氯化物熔点高低的现象§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/202353键型离子键混合键混合键共价键溶解度大较大较小小熔沸点高较高较低低（4）离子极化对物质结构和性质的影响对键型、溶解度、熔沸点的影响卤化银AgFAgClAgBrAgIAg+电子构型18181818Ag+极化力很大rx-/pm136181195216X-变形性增大离子极化增大

§10.3离子晶体第十章固体结构10/17/20235410.4.1分子晶体的特点、结构和性质分子间力<<化学键，分子晶体mp低，硬度小，易挥发。特点晶格结点上排列的是共价分子，分子间的结合力是分子间力。结构性质干冰§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/20235510.4.2键的极性与分子的极性

X=0，非极性共价键；

X0，极性共价键。极性共价键非极性共价键取决于两原子电负性之差1.键的极性HHClCl原子核正电荷中心负电荷中心HCl§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202356极性分子(PolarMolecule)2.分子的极性及偶极矩取决于整个分子正负电荷中心是否重合

=0，非极性分子

0，极性分子非极性分子(NonpolarMolecule)常用偶极矩定义分子的极性：=q·d物理学上，把大小相等、符号相反，彼此相距为d的两个电荷组成的体系称为偶极子。其电量与距离之积就是偶极矩。极性分子就是偶极子。§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202357

X

=0，非极性键

=0，非极性分子键的极性与分子的极性一致

X0，极性键

0，

极性分子键的极性与分子的极性一致a.同核原子组成的双(多)原子分子(H2,Cl2,S8)b.异核原子组成的双原子分子(HCl)偶极矩用于判断分子的极性和空间构型§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202358不对称结构的H2O：

键有极性，分子有极性。对称结构CCl4，CS2，CH4：

键有极性，分子无极性。c.异核多原子分子键一定有极性，但分子是否有极性取决于分子几何构型的对称性。§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202359分子的偶极矩μ(×10－30C·m)§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202360？非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？NO！非极性键双原子分子N2、H2、O2是；多原子单质分子P4、S8等也是；但O3不是非极性分子！因为：O3是sp2不等性杂化，其构型为V字型，并且有一个

34（三中心、四电子大键），导至正、负电荷重心不重合。8O1S22S22P4OOO§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/2023613.分子的变形性讨论分子极性时，只考虑孤立分子中电荷的分布情况，如果把分子置于外电场中，则电荷分布将发生变化。在外电场中＋－＋－－＋（1）非极性分子§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202362这种性质——变形性；过程——极化变形；产生的偶极——诱导偶极（电场消失亦消失）分子在外电场中产生诱导偶极的现象称为分子的极化。＋－＋－－＋（2）极性分子本身具有偶极——永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形。这种极化作用对分子间力的产生有重要影响。将极性分子放入电场中，产生诱导偶极。§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/20236310.4.3.分子间力(也叫范德华力)极性分子的偶极叫固有偶极，有电性；异极为邻；极性分子固有偶极与极性分子固有偶极之间的作用力；诱导力：产生取向力后。a.取向力(OrientationForce)极性分子与极性分子之间；1.产生§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/20236410/17/202365b.诱导力(InducedForce)

极性分子电场使非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；异极为邻；极性分子固有偶极与非极性分子诱导偶极之间的作用力。极性分子有偶极，非极性分子无偶极；极性分子与极性分子之间；极性分子与非极性分子之间；§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202366§10.4分子晶体第十章固体结构10/17/202367非极性分子无偶极，

=0，某一瞬间，有瞬时偶极；两非极性分子靠近，瞬时偶极的电场使另一个非极性分子正负电荷位移，产生诱导偶极；