第十一章 醛和酮

第十一章醛和酮教学基本要求：掌握醛和酮的命名:系统命名法，普通命名法，个别化合物的俗名；掌握醛和酮的结构及对化学性质的影响；掌握醛和酮的物理性质和光谱特征；理解C=C与C=O的结构差异，加成反应的不同点，掌握亲核加成的反应类型、机理、应用；a-H的酸性，a-H的卤代反应及缩合反应（羟醛缩合）；氧化、还原反应及其在有机合成中的应用；掌握饱和一元醛酮的制法；a,b-不饱和醛酮的反应特点。酮：羰基：醛：醛基酮基第一节醛、酮的分类,同分异构和命名一、分类二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。三、醛酮的命名例如：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：碳原子的位置也可用希腊字母表示。第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。一、醛、酮的结构COsp2σ键角接近120°P-电子云偏向氧原子近平面三角形结构1、物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为37%的水溶液，其它低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。2、沸点：比分子量相近的烃和醚高（极化度大），但比相应的醇低（不能形成氢键）。3、水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮能和水混溶。4、相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。二、物理性质三、光谱性质羰基有共轭时吸收频率移向低波数IRUV醛:1730cm-1附近酮:1715cm-1附近醛基的C—H键在2750cm-1附近有特征吸收峰。

1715cm-11665cm-11675cm-11715cm-11745cm-11780cm-11815cm-1苯乙酮的红外光谱：1686cm-1为C=O键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向低频位移；

1559~1450cm-1为苯环骨架伸缩振动，3060~3010cm-1为苯环上C—H键的伸缩振动。★和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左右，这是碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果。★与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值δ在2.0-2.5左右。醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5HNMR丁醛的核磁共振谱：

CH3CH2CH2CHOabcd第三节醛、酮的化学性质一、亲核加成反应1．与氢氰酸的加成反应反应必须在弱碱性条件下进行。反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物增长碳链方法之一2．与格式试剂的加成反应式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。例如:3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应1°反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。许多其他酮不能进行此反应（空间位阻）。2°反应的应用：a鉴别化合物b分离和提纯醛、酮c用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。4．与醇的加成反应反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。反应机制：反应可逆利用分子筛等及时除去反应生成的水反应的运用：保护羰基或羟基醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。5．与氨及其衍生物的加成反应与1o胺加成-脱水反应产物：亚胺(Schiffbase)脂肪族亚胺一般不稳定，而芳香族亚胺则较稳定◆羟氨、肼、苯肼和氨基脲都是氨的衍生物，也可以和醛、酮发生加成反应用来鉴别醛、酮醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。与2O胺反应产物：烯胺

◆用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。◆通过烯胺进行酰基化6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应

魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。1°可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3°Wittig反应不发生分子重排，产率高。4°能合成指定位置的双键化合物。

Wittig发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了Wittig反应，82岁获奖）。魏悌希反应是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点：7．与西佛（Schiff)试剂（品红醛试剂）的反应醛、酮品红醛溶液不显色紫红色加硫酸不腿色加硫酸腿色甲醛醛酮8、与炔化钠的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O(CH3)2C-CCRH+

OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇二、还原反应1．催化氢化（产率高，90~100%）利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（）若分子中同时存在碳碳双键和碳氧双键，则要选用不同的还原剂进行选择加氢，一般选用金属氢化物为还原剂。（1）LiAlH4还原①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。2．用金属氢化物加氢LiAlH4是强还原剂。特点：（2）NaBH4还原1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）NaBH4还原的特点：此反应的逆反应一般称为Oppenauer氧化反应（二）还原为烃此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。1946年-黄鸣龙改进了这个方法。改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。较常用的还原方法有两种。1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。三、氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂（如Tollens试剂或氧化银）即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂（Tollens试剂）是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯：拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。用过氧酸氧化酮，不影响碳干，有合成价值。生成的酯，氧嵌在富电子基与C=O之间，富电子基顺序：芳基>叔C>仲C>伯C。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排反应。四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：制备ArCH2OH型醇的有效手段!五、α-H的反应在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少!醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：1．互变异构酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。2．α-H的卤代反应（1）卤代反应在酸或碱的催化作用下，醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。反应机理:①烯醇化②卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。碱催化的反应机理+-OH-H,慢卤化反应不能控制在一元卤化阶段。含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。卤仿反应卤仿反应的范围：具有结构的醛、酮和具有结构的醇碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。卤仿反应的应用：1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl31X2,-OH2H+CH3COClAlCl3,200oC3．羟醛缩合反应有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。反应历程：CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化亲核加成酸碱反应②选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。交叉羟醛缩合反应①两种不同的含有α-H的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。酮的自身缩合含α-H的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α,β-不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到5%左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。分子内缩合是目前保成环状化合物的一种有效方法羟醛缩合的应用是合成b-羟基醛或酮和a,b-不饱和醛酮的有效方法思考题一：思考题二：季戊四醇[(CH2OH)4C]的制备4．醛酮的其它缩合反应珀金

（Perkin）反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。第四节亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。◆实验表明，介质的酸碱性对反应速率影响很大，加碱反应加快，加酸反应速度减慢。动力学证明它是二级反应，反应速率与羰基化合物和亲核试剂的浓度都有关。◆HCN是弱酸，加碱有利于HCN的解离，CN-浓度增大。因此可推知反应是离子型的亲核试剂CN-进攻正电性的羰基碳是关键步骤，其反应历程如下：1．空间因素对亲核加成的影响影响亲核加成的因素解释为什么醛比酮的加成要容易得多？（1）羰基碳原子上所连烃基的体积增大，空间位阻增大，使亲核试剂难于接近羰基碳。（2）随着加成反应的进行，羰基碳原子由SP2杂化变成了SP3杂化。键角由接近于120°，变成接近于109.5°，羰基碳上所连各基团的距离减小，相互排力增加，故不利于反应。K=38K

<<12．电负性因素对亲核加成的影响（1）诱导效应①当羰基碳上连有吸电子基时，羰基碳上电子密度降低，正电性增强，有利于亲核加成。②连有供电子基时，羰基碳上电子云密度增大，正电性减弱，则不利于亲核加成，所以通常酮的反应活性比醛低。（2）共轭效应试剂的亲核性愈强，反应愈快。若羰基与碳碳双键或芳环直接相连，由于π-π共扼的结果，使羰基碳上的正电荷离域到双键或芳环上，因此不利于亲核试剂的进攻。3．试剂的亲核性对亲核加成的影响二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。慢这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。

酸性或碱性过强都不利于反应的进行。

？H+加在羰基碳上，使羰基碳上的正电性增大，提高羰基的反应活性，从而有利于亲核试剂的进攻，但在反应中，H+还可以与亲核试剂结合使部分亲核试剂失去了亲核活性，从而降低了亲核试剂的浓度，不利于加成反应。所以此反应必须选择一个最合适的PH值。三、羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。在羰基上的加成反应中，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。向两面进攻的概率取决于反应物的结构和亲核试剂的体积1.对手性脂肪酮的加成羰基直接与手性碳原子相连时，Nu－的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（团）体积的相对大小。Cram规则：羰基首先定位于小基团和中基团之间，然后进攻试剂从S侧进攻最为有利，所以产物的优势构象是前者。2．脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团的空间位阻大小，明显影响Nu－的进攻方向。①当进攻试剂无位阻时，加成方向不明显，主产物是热力学稳定产物。②当进攻试剂位阻极大时，3，5位H会阻碍体积大的进攻试剂，所以H－的进攻只好从另一面接近羰基碳。

3．Nu的体积对加成的影响

一、氧化或脱氢

苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。

第五节醛、酮的制备凡邻位有C=C、芳核或羰基等影响的C－H键都易被氧化。如：羧酸还原一般不能停留在醛的阶段，所以最有价值的方法是先将羧酸转变成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再还原得醛。此为罗斯曼得（Rosenmund）还原法，得率高，有合成价值。二、还原酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。

三