第六章氧化还原

第六章氧化还原反应与电极电位

第六章氧化还原反应与电极电位[内容提要]第一节氧化还原反应第二节原电池与电极电位第三节电极电位的Nernst方程式及影响因素第四节电位法测定溶液的pH值

第一节氧化还原反应一、氧化值(OxidationNumber)(一)电负性(electronegativity)表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。一般用X表示(无单位)。元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。同一周期：自左→右，增大同一主族：自上→下，减小一般：X>2.0,非金属元素

X<2.0,金属元素

(二)氧化值(数)（oxidationnumber）定义(IUPAC)：指该元素一个原子的荷电数。荷电数的确定：假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的。如：PBr3中，XP=2.1,XBr=2.9可认为，溴原子形式上得到一个电子，荷电数为-1，其氧化值为-1。

磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则氧化值为+3

求算元素氧化值的规则：(1)单质中，元素的氧化值等于零。(2)在电中性化合物中，所有元素的氧化值之和为零。(3)单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数（Mg2+,+2)；对于多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。(4)氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物(NaH、CaH2)中为-1。

氧在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物(H2O2)中为-1，在超氧化物(KO2)中为-1/2，在OF2中为+2。

[例6-1]：试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值[解]：设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则：2x+7×(-2)=-2x=+6

设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2，则:3x+4×(-2)=0由以上例子可见,元素的氧化值可以是整数、零,也可以是分数。

x

=+例:计算Na2S4O6中S元素的氧化数。

解：已知O的氧化数为-2，Na的氧化数为+1，设S元素的氧化数为x，则有：

2(+1)＋4x＋6

(一2)＝0

二．氧化还原反应(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧的氧化值：0——-2；氧化值降低，发生了还原反应。碳的氧化值：-4——+4;氧化值升高，发生了氧化反应。注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。

又如：

Zn+2HClZnCl2+H2

锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂(reducingagent),又称电子的供体(electrondonor)。HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原,HCl称为氧化剂(oxidizingagent),又称电子的受体(electronacceptor)。氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。

(二)半反应与氧化还原电对根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。例如:Zn＋Cu2+Cu＋Zn2+氧化半反应：Zn-2e-→Zn2+还原半反应：Cu2++2e-→Cu

可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，不能单独存在。

半反应的通式为：氧化态+ne-还原态Ox+ne-Redn为电子转移的数目，氧化态(oxdidationstate，Ox)应包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等），还原态(reductionstate，Red)应包括还原剂及其相关介质。如半反应MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+(H2O是溶剂,不包括在内)。酸碱质子理论中，存在共轭酸碱对。

氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体)。记为：氧化态/还原态；或(Ox/Red)。如：MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；又如：2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+Fe3++e-→Fe2+

Sn2+→Sn4++2e-还原半反应：氧化半反应：氧化还原电对为：Fe3+/Fe2+；Sn4+/Sn2+；

氧化还原反应小结氧化还原反应还原半反应氧化半反应还原半反应氧化半反应一个氧化还原反应有两个氧化还原电对，Ox/Red。

第二节原电池与电极电位

一．电化学(Electrochemistry)概述二．原电池(PrimaryCell)三．电极电位(Electrodepotential)四．标准电极电位

一．电化学(Electrochemistry)概述1．电化学的起源化学史料（摘录）1600年：吉尔白特观察到,用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力。1799年：伏打从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了可见火花，才提供了用直流电源进行广泛研究的可能性。1807年：戴维成功地从钠、钾的氢氧化物中电解出了金属钠和钾。1833年：法拉第归纳出著名的法拉第定律。1870年：人们发明了发电机后，电解被广泛地应用于工业中。

电化学信息资料TheNobelPrizeinChemistry2000"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"2000年，因对传导聚合物的发现和开发，将该年度的诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学的阿兰.J.黑格、美国宾夕法尼亚大学的阿兰.G.马克迪尔米德和日本筑波大学的白川英树。前沿研究领域：化学电源、生物电化学、有机电化学、腐蚀电化学、金属电化学、电化学分析等。

二、原电池(一)原电池的概念1.Cu-Zn原电池:Zn＋CuSO4⇌Cu＋ZnSO4△rGm=-212.6kJ·mol-1<0反应能自发进行，如图1：若分成两个半反应，还原半反应：Cu2+＋2e→Cu氧化半反应:Zn→Zn2+＋2eZn与CuSO4不接触，如图2：将化学能转化成电能的装置称为原电池,简称电池。CuCuSO4溶液Zn[图-1]-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZn[图-2]

-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZn负极正极ZnCuZnSO4CuSO4-+多孔隔膜正极负极*盐桥（saltbridge）：内充的琼脂凝胶将饱和的KCl(KNO3或NH4NO3)固定其中，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。**多孔隔膜(porousdisk)：能让离子扩散透过，沟通两个半电池，保持电荷平衡，消除液接电位。正极反应：Cu2+＋2e→Cu负极反应：Zn→Zn2+＋2e半电池反应

由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cellreaction)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+由此可见，电池反应就是氧化还原反应。正极反应就是还原半反应；负极反应就是氧化半反应。

从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl22Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+思考下列反应如何设计成原电池呢？

(二)电极类型和电池组成式电池组成：电极、盐桥(或多空隔膜)、电解质溶液及导线，电极组成表示法的统一规定：

1.电极极板(导体)与电极其它部分的界面用“|”分开。

2.同一相的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用“，”分开。

3.当气体或液体不能直接与普通导线相连时，以惰性电极(如铂或碳)作电极板。

4.纯气体、纯液体、纯固体要紧靠电极板。5.电极中各物质的物理状态(g、l、s)应标注出来,并注明气体的分压、离子的浓度(用活度),当浓度为1mol·L-1时可不标注。

常用电极类型：常用的电极(半电池)，通常有四种类型：1.金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如：银电极（Ag+/Ag）。电极组成式：Ag|Ag+(c)电极反应：Ag+＋e-Ag

2.气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如:氢电极和氯电极。

电极组成式：Pt(s),H2(g)|H+(c)电极反应：2H+＋2e-H2

3.金属-难溶盐-阴离子电极：

将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如:Ag-AgCl电极。

电极组成式：Ag，AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-

4.氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe3+、Fe2+溶液,就构成了Fe3+/Fe2+电极。电极组成式：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)

电极反应：Fe3++e-Fe2+

将两电极组合起来,就可以构成一个原电池。电池组成式：电极写在两边，中间用“||”表示盐桥连接，习惯上，正极写右边，负极写左边。

如Cu-Zn原电池的电池组成式为：(-)Zn︳Zn2+(c1)Cu2+(c2)︳Cu(+)

‖前面的问题：①2Fe3+＋Sn2+2Fe2+＋Sn4+还原半反应：Fe3++e→Fe2+

氧化半反应：Sn2+→Sn4++2e

(-)Pt︳Sn4+(c1),Sn2+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)︳Pt(+)‖原电池组成式：②Cu+FeCl3CuCl(s)+FeCl2还原半反应：Fe3++e→Fe2+

氧化半反应：Cu0→Cu++2e(-)Cu,CuCl(S)∣Cl-(c1)

‖

Fe3+(c2),Fe2+(c3)

∣Pt(+)原电池组成式：-+KClK+Cl-↓↓ZnSO4CuSO4CuZnSn2+,Sn4+PtFe2+,Fe3+Pt

[例6-2]

高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O将此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。解：将上述反应方程式改写成离子方程式，2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O正极反应为还原反应：

MnO4-＋8H+＋5e-Mn2+＋4H2O负极反应为氧化反应：

Cl2+2e-2Cl-电池反应：

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O

正极组成式：Pt|MnO4-(c1)

，Mn2+(c2)

，H+(c3)负极组成式：Pt，Cl2(p)|Cl-(c

)

电池组成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c

)

‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)

|

Pt(+)补例：由Br2+2I-=2Br-+I2

反应设计一个原电池，写出该原电池的组成式。解：半反应：Br2+2e2Br- 2I-I2+2e原电池组成式:(-)Pt|I2(s),I-(a1)||Br-

(a2),Br2(l)|Pt(+)(三)原电池的电动势

在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。

E＝+－－

三、电极电位(electrodepotential)原电池的两电极间存在电位差，每个电极上存在不同的电位(势能)。电极电位是如何产生的？NernstHW的双电层理论：把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：

达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。因静电引力，在金属表面附近形成了双电层结构。

金属电极的电极电势

双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为φ(氧化态/还原态);单位为V(伏特)。如：φ(Zn2+/Zn);φ(Cu2+/Cu);φ(O2/OH-)

φ(MnO4-/Mn2+);φ(Cl2/Cl-)等。金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。简单地讲，金属越活泼，溶解成离子的倾向愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极的金属板上累积的负电荷就较多，电极电势越低；相反，金属越不活泼溶解倾向则愈小，沉积的倾向愈大，电极电势越高。

四、标准电极电位

电极电位的绝对值是无法求得的,实际应用中知道相对值即可。IUPAC规定：以标准氢电极(StandardHydrogenElect-rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。

(一)标准氢电极（图6-3）2H+(aq)＋2e-H2(g)

平衡态：1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑,增强吸附氢气的能力并提高反应速率。2、IUPAC规定:

T=298.15K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1

(严格讲是活度)时，φ(H+/H2)

=0。标准氢电极装置图

(二)标准电极电位（φ）根据IUPAC的建议，任何电极的相对平衡电位(标准电极电位)定义为:在标准态下，将待测电极与标准氢电极组成电池，所测得的电池的电动势就是该电极的标准电极电位。Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a=1)|

M(6.3)标准态：同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为1mol.L-1（严格是活度为1），气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。标准电极电位正负值的确定：若电子从待测标准电极流向SHE,则为负。外电路中，若电子由SHE流向待测标准电极,则为正。电动势：E=φ+-φ-(6.4a)或E=φ+-φ(6.4b)

-

测定方法如图片6-4所示：E=φ+-φ-=φ(Cu2+/Cu)-φ(H+/H2)φ(Cu2+/Cu)=E-φ(H+/H2)=0.3419V类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表。见表6-1和附录。

[补例]实验表明下列标准态电池的锌极是负极，氢电极是正极：(-)Zn︳Zn2+(1mol·L-)‖H+(1mol·L-)H2(101.3kPa),Pt(+)测得电池电动势(位)E0为0.7618V,求锌的标准电极电势(位)的值。解：

[补例]试述测定Pt︳Fe3+(1mol·L-),Fe2+(1mol·L-)的标准电极电势(位)的方法及结果。解：

将Pt︳Fe3+(1mol·L-),Fe2+(1mol·L-)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，氢电极为负极，测得电动势为0.771V，则:

(三)标准电极电位表它是电化学的重要数据，使用时注意：

1、仅适用于标准态的水溶液。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求得的）。2、根据电极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。标准电极电位表中的电极反应均以还原反应的形式表示：所以电极电位又可称为还原电位。判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：(1)电极电位值越低，还原剂失去电子的能力愈强，电极电位值越高，氧化剂得到电子的能力愈强。表6-1中最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。

(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如：MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。如：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+φ(Cu2+/Cu)=0.3419Vφ(Zn2+/Zn)=-0.7618V强氧化剂1+强还原剂2=弱氧化剂2+弱还原剂1通式：氧化还原(自发)进行的方向是：电极电位高的电对中的氧化态氧化电极电位低的电对中的还原态。

[补例]判断标准状态下下列氧化还原反应自发进行的方向：解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势Fe2+

－e→Fe3+Br2＋2e→2Br-

较强的氧化剂是Br2,较强的还原剂是Fe2+反应向右自发进行。一个能自发进行的氧化还原反应，由该反应设计成的原电池电动势（E）必然大于零，因此，电池电动势（E）是氧化还原反应能否自发进行的一般性判据。其关系是：

E＞0，反应正向自发进行

E＜0，反应逆向自发进行

E＝0，反应达到平衡状态

3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向,它是一个强度性质(不具有加和性),与物质的量无关,例如：Fe3++e→Fe2+φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V2Fe3++2e→2Fe2+φ(Fe3+/Fe2+)=0.771V4、该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度的变化不大,其它温度下的电极电位也可用此表。

（四）电池标准电动势和平衡常数氧化还原反应平衡常数的求算：根据式：△rGm=-nFE又根据式：△rGm=-RTlnK即得：RTlnK=nFE在298.15K下，将R=8.314J·K-1·mol–1,F=96485C·mol–1,代入上式(6.5)得：该式说明：在一定温度下(一般为298.15K),氧化还原反应的平衡常数与标准态下的电池电动势（氧化剂、还原剂本性）和电子转移数有关，而与反应物浓度无关。

例6-3求298.15K下Zn+Cu2+Cu+Zn2+反应的平衡常数解:将以上反应设计成原电池,电极反应为:正极反应：Cu2

++2e-→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e-查表得φ

(Cu2+/Cu

)=0.3419Vφ

(Zn2+/

Zn)=-0.7618VE

=φ(Cu2+/Cu

)–φ

(Zn2+/Zn)=0.34192V–(-0.7618V)=1.1037V电池反应中n=2,K=2.503×1037

讨论：运用电池电动势可以计算反应的平衡常数,而平衡常数又能表示反应进行的程度,因此用电池电动势的大小也可表示反应进行的程度。一般认为当电池反应中转移的电子数n=2时,E﹥0.2V,或n=1时,E﹥0.4V,均有K﹥106,此平衡常数已较大,反应进行得比较完全了。这种进行程度是指热力学上的可能性，实际上能否发生，还应考虑动力学的因素。

[补例]求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K(温度298.15K)。解：反应方程式为：拆成半反应：配平了的氧化还原反应方程式得失电子数为10。K=1.0×10338

例6-4已知:Ag++e-AgAgCl+e-Ag+Cl-φ=0.7996Vφ=0.22233V求AgCl的pKsp。解：Ag++e-Ag（1）AgCl+e-Ag+Cl-（2）把它们组成原电池。根据电极电位的高低,确定(1)为正极,(2)为负极,电池反应式为：Ag++Cl-

AgCl(s)该反应的逆反应为AgCl溶解平衡,电池反应的平衡常数即为AgClKsp的倒数。

pKsp=-lgKsp=-lg(1/K)=lgKpKsp=9.7578(与实验值9.75很接近)

例6-5已知：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-φ=1.229Vφ=0.401V求Kw。解：O2+4H++4e-2H2O（1）O2+2H2O+4e-4OH-（2）把它们组成原电池,根据电极电位的高低,确定(1)为正极,(2)为负极,由(1)-(2)得电池的反应式为：4H++4OH-4H2On=4两边同除以4H++OH-H2On=1不难看出:该电池反应为水的解离平衡的逆过程,求出电池反应的平衡常数为Kw的倒数。

lgKw=lg(1/K)=-lgK=-13.996即:Kw=1.01×10-14讨论：1、相同氧化值的氧化还原电对，在不同状态下电极电位不同。

2、酸(碱)质子转移平衡常数Ka(Kb)、水的离子积常数Kw、溶度积常数Ksp、配位平衡稳定常数Ks(见九章)等,若它们的平衡式由氧化值相同的，不同状态的两个电极反应式组成,可用电池电动势计算其平衡常数。3、以上电池反应中表面上，没有氧化值(电子转移)的变化,实质上它们的电池反应中并非没有电子转移,只是总反应中没有显示出来。如：

以Ag++Cl-

AgCl(s)为例：正极反应为：Ag++e-Ag负极反应为：AgCl+e-Ag+Cl--+KClK+Cl-↓↓H+,Cl-AgAgAg+,NO3-AgClAg+两个半反应中都出现了Ag，它是半反应中电子转移的受体(或供体),在构成电池总反应时被抵消了。因此，电子转移在总反应中显现不出来了。（五）元素标准电极电势图

把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。1.元素标准电极电势图的表示方法按元素的氧化值由高到低的顺序把各种不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：2.元素标准电极电势图的应用⑴

计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如：例

题已知Mn元素在碱性溶液中的电势图：试计算解：电对在碱性溶液中的标准电极电势为：

⑵

判断能否发生歧化反应氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：

若，B将发生歧化反应：若,

B

不能发生歧化反应，而A与C能发生逆歧化反应：

第三节电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素标准电极电位只能在标准态下应用。那么，非标准态的电极电位和电池电动势如何计算呢？受哪些因素影响呢？思考一、电极电位的Nernst方程式

对于任意一个电极反应：

mOx＋ne=qRed其电极电势的Nemst方程为：

式中：R－气体常数，8.314J/molKF－法拉弟常数，96.500J/V

molT－绝对温度，

n-电极反应中转移的电子数。如果只考虑在室温下（T=298K）进行的反应，将有关常数代入上式，则Nerst方程式：

Nerst方程式表示了电极电势随浓度的变化关系。由公式可知，氧化型物质的浓度愈大或还原性物质的浓度愈小，

值就愈高；反之，氧化型物质浓度愈小或还原型物质浓度愈大，

值就愈小。应用Nemst方程应注意以下几个问题：（1）纯固体、纯液体及稀溶液中的溶剂不写进Nemst方程中；纯固体或H2O的浓度视作常数处理。（2）对于气体物质，应以相对分压p/p0写入Nemst方程中；（3）若电极反应中有H＋或OH一等参与，尽管其氧化数并无变化，但也要与相应的氧化态或还原态一并列入程；（4）如果电极反应式中各物质的系数不等于1时，则其浓度应升到相应的方次数。

举例说明：

Zn2++2e＝Zn

MnO2(s)+4H++2e=Mn2++2H2O

Fe3++e-Fe2+

Br2(l)

+2e-2Br-

Cl2(g)

+2e-2Cl-

讨论：(1)电极电位不仅取决于电极的本性,还取决于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)。

(2)一般地，浓度对电极电位的影响并不显著，影响电极电位的主要因素是标准电极电位,其次才是浓度。只有当浓度变化很大或物质前的系数很大时，这种影响才明显。

[例题]已知φθ

(

MnO4-/Mn2+)=1.507V,求电极H+(1.0mol·L-1),MnO4－(1.0mol·L-1),Mn2+(0.1mol·L-1)

|Pt(s)的电极电位。解:MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O在一定温度下，φ的大小取决于φ和氧化态与还原态的浓度比。

二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响（一）离子浓度的改变对电极电位的影响

例题：求在298K时，将金属锌放在0.1mol/LZnSO4溶液中的电极电势？解：电极反应Zn2++2e＝Zn

例题：求非金属碘（I2）在0.1mol/LKI溶液中，298K时的电极电势。解：I2＋2e=2I－并且

I2/I－＝0.54V(I－)=0.1mol/L(二)酸度对电极电位的影响：在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应,pH的改变会影响电极电位。[例6-6]电极反应:若Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1mol·L-1,求298.15K,pH=6时的电极电位。φ=1.232V解：n

=6

因为:c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1,pH=6,c(H+)=1×10-6mol·L-1H+浓度以14次方的倍数影响φ,因此pH=6时,电极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。

(三)沉淀的生成对电极电位的影响在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉