第三章 X射线衍射强度

§3.1引言§3.2结构因数

§3.3洛伦兹因素§3.4影响衍射强度的其他因素§3.5多晶体衍射的积分强度第三章X射线衍射强度返回总目录§3.1引言

利用X-ray在晶体中的衍射可进行晶体结构分析，也就是进行物相的定性分析和定量分析，晶体结构的信息的获知是通过两类信息得到的:衍射方向2θ角、衍射强度。衍射方向，可根据布拉格方程，当λ一定时，取决于d值；因此衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素（根据d得知）——由布拉格方程决定。比如：（100）晶面的面间距决定了晶胞的大小等。

但是，造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，最重要的是组成晶体的原子种类、原子在晶胞中的位置不同所造成的。这两种信息均可反映在衍射线强度的大小和衍射线的有无；这是我们在X-ray衍射中要把握的第二类信息，衍射强度：用衍射仪法可反映在衍射峰的高低上（峰高强度大）、用照相法反映在底片的黑度上（越黑强度越大）。图示为衍射线强度曲线的例子。这是钢中马氏体(200)

和残余奥氏体(220)的衍射强度,曲线所包围的面积(阴影部分)即为该衍射峰的积分强度(integratedintensity)。

衍射线绝对强度——指的是单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的X-ray光量子的数目，其测量困难也无实际意义。原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度(原子散射因子)晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度(结构因子)小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对X射线的散射强度与衍射(积分)强度(干涉函数)(粉末)多晶体衍射(积分)强度引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响参加衍射的晶粒(小晶体)数目单位弧长衍射强度图X射线衍射强度问题的处理过程图底心晶胞(a)与体心斜方晶胞(b)的比较§3.2单位晶胞对X射线的散射与结构因素图3-3底心晶胞(a)和体心斜方晶胞(b)(001)面的衍射一.晶胞中原子的位置不同对X射线衍射强度的影响

一个晶胞中原子位置不同，强度将发生变化。图3-2（a）、（b）是同种原子的晶胞，其区别在于（a）中底心原子向上移动了1/2C距离。假设X-ray在图（a）晶胞中（001）面上产生衍射，且波程差AB+BC=λ，则图（b）晶胞中多出（002）面，波程差：DE+EF=1/2λ

由于晶面的重复性、相消干涉持续下去，因此（001）晶面的反射强度变为零。

由此可见，图3-2（a）中的（001）晶面会参于衍射，而（b）中（001）面却不产生衍射，也就是说原子位置改变，衍射强度改变。二.结构因素的概念原子种类不同，其电子数及排列也不同，因此首先讨论一个电子对X-ray的散射，再讨论一个原子中所有电子的位置对散射强度的影响。系统消光——因原子在晶体中的位置不同或原子种类不同，衍射线相互干涉，造成在某些方向上衍射线强度减弱甚至消失的现象称之系统消光。结构因数——定量地表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数。即晶体结构对衍射强度影响规律的参数。

三.一个电子对X-ray的散射根据电磁波理论，原子对X-ray的散射主要是由核外电子而不是原子核引起的，因为原子核相对光子来说质量很大，不容易受到激发而产生振动，因此我们首先要讨论一个电子对X射线的相干散射。假设有一束非偏振的X射线被一个电子散射，其散射波向四面八方，散射波强度的大小I与入射束I。与散射角度有关。在距电子R处的强度可表示为:I。——入射波强度re——经典电子半径，re＝e2/4

ε0mc22θ——电场中任一点P到原点连线与入射X-ray方向的夹角。对公式分析，发现电子对X-ray散射的特点：⑴.散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一;⑵.散射线强度与观察点距离的平方成反比；⑶.一束非偏振的X-ray经电子散射后其散射强度偏振化了。

偏振光——光强在空间各个方向不相等。

非偏振光——在0~2π的范围光强相等，即强度在空间各个方向上是相等的。当2θ=0。时——散射光最强当2θ=90。时——Ie为2θ=0时的一半四.一个原子对x射线的散射

1.原子核对X-ray的散射由于散射波强度与引起散射的粒子质量成反比，原子核质量是电子质量的1840倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽略不计。2.原子中Z个电子对X-ray的散射⑴.首先假设原子中的电子集于一点，即所有电子散射波之间无位相差，则原子序数为Z的原子对X-ray散射波振幅Aa为电子散射波振幅Ae的Z倍，即:

Aa=ZAe而Ia/Ie=Aa2/Ae2

∴Ia=Z2Ie（Ia为原子散射波强度）⑵.而实际情况与假设不符，核外电子按电子云分布规律分布在原子核外的不同位置。图X射线受一个原子的散射

方向：如图所示：一束X-ray被电子A、B散射以后，在方向上，两列波无波程差，即位相差φ=0，则合成波为A、B电子散射波振幅之和，即

Ia=Z2Ie方向：波程差=CB-AD<λ，位相差φ=（2π/λ）δ=（2π/λ）CB-AD≠0

（由于原子半径小于λ）.故合成波振幅小于A、B电子散射波振幅之和:

Ia<Z2Ie⑶引入原子散射因子

：

（则

≤ZIa≤Z2Ie）即：Ia=

2Ie原子散射因子

——考虑了各个电子散射波的位相差之后，原子所有电子散射波合成的结果。

物理意义——1个原子散射波振幅与1个电子散射波振幅之比=Aa

/Ae

图原子散射因子曲线五.一个晶胞对X-ray的散射

两列λ相同、φ、振幅不同的X射线衍射波的合成（波的合成）:有两列波如左图：其中：E1E2振幅A、位相角φ均不同；频率

（或λ）相同则合成波振幅、位相可用向量合成方法求得：则波的解析表达式为:（根据欧拉公式）即：合成波可表达为两个或多个波合成可表达为:图波的向量合成方法2.晶胞对入射X射线的散射一个晶胞对X-ray的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。单胞中各个原子散射波的振幅和位向各不同，所示单胞中原子散射波的振幅并不是各原子散射波振幅简单地叠加，而和原子自身的散射能力（原子散射因子ƒ

），与原子相互间的位相差，以及单胞中原子个数有关。晶胞内所有原子相干散射波的合成振幅Ab用公式表示为：其中：

ƒi——为各原子散射因子Φi——各原子散射波与坐标原点原子散射波之间的位相差。（相对位相差）3.

结构因数引入参量——结构振幅FHKL:定义为以一个电子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量:F的意义：表征了晶胞内原子种类（φ不同），原子数量（N），原子位置对衍射强度的影响。在X射线衍射中，可测量到的衍射强度I

HKL与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，因此称|FHKL|2为结构因素。|FHKL|2表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。

⑴.哪些面产生衍射线是由结构因子数决定的；⑵.即使满足布拉格方程，若,仍然不能得到衍射线，不同晶体结构具有不同的衍射花样。⑶.布拉格方程是产生衍射的必要条件，而结构因数才是产生衍射的充要条件。结论六.几种点阵的结构因数计算几个常用的关系：ⅰⅱⅲⅳⅴ1.简单点阵

说明|FHKL|2不受H、K、L影响,各(HKL)晶面都能产生衍射.简单点阵每个晶胞含一个原子,坐标为000,则|FHKL|2＝[

COS2(0)]2+[sin2(0)]2=22.体心点阵体心立方点阵每个晶胞含有2个原子,分别位于（000）和（½½½),将原子坐标带入式（3-3）得:

|FHKL|2＝

2[1+COS(H+K+L)]2

H+K+L=

偶数,|FHKL|2

=4

2,不产生消光

奇数,

|FHKL|2

=0,产生消光3.面心立方点阵

每个面心立方点阵有四个原子,其坐标（000）,（1/21/20）,（1/20½）,（01/21/2）,则

H、K、L同性数

|FHKL|2=16

2

,

不产生消光异性数

|FHKL|2

=0,

产生消光|FHKL|2＝

2

[1+COS(K+L)+COS(H+K)+COS(H+L)]2注意：1结构因子与晶胞的形状和大小无关。（例如，对于任何的体心晶胞，不论它是立方、正方或斜方，只要（h+k+l）等于奇数的晶面，其反射线将完全消失。）2当晶胞中有异种原子存在，则异种原子的原子散射因子不同，将会得到与同种原子组成时不同的结构因子，因而消光规律和反射线强度都发生变化。（实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的超点阵谱线。这是由于晶胞中固溶了异种原子所致。）3.3洛伦兹因子

对于多晶衍射分析，每个衍射圆锥是由数目巨大的微晶体反射X射线形成，因此底片上的衍射线是在一定时间的曝光后得到的，故所得衍射强度为累积强度。1.意义：描述了晶粒大小、参与衍射晶粒数目、及衍射线位置对强度的影响。由于这三种几何因子影响均与布拉格角有关，因此将其归并在一起，统称洛伦兹因子，即表明衍射几何条件对衍射强度的影响。⑴.晶粒大小的影响（第一几何因子）

由于实际晶体的不完整性、入射线也不可能是绝对单色的，且不会绝对平行而是具有一定的发散角。因此，衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰状，具有一定的宽度，而不是严格的直线。衍射积分强度：衍射线的强度随2的变化近似呈几率分布，分布曲线所围成的实际面积称为衍射积分强度。IImB而Im1/sin,B1/cosI1/(sincos)=1/sin22.三种衍射几何对衍射强度的影响规律

晶粒大小对衍射积分强度的影响：

即：上式也称为第一几何因子，它反映了晶粒大小对衍射积分强度的影响。说明：由公式可看出Vc↓I↑（晶粒越小，吸收越小，故I↑）。另外，晶粒较薄时，一些相消干涉也不能彻底进行，使有一些衍射线存在，也使I↑。图晶块大小对衍射强度的影响图实际晶体的衍射强度曲线和理想状态下衍射强度曲线的比较⑵参加衍射的晶粒分数的影响（第二几何因子）意义：在晶粒完全混乱分布的条件下粉末多晶体的衍射强度与参加衍射晶粒