分析化学(配位滴定法)课件

1第七章配位滴定法配位比恒定；配合物稳定性高；

反应迅速；有适当方法确定终点配位滴定对反应的要求：配位剂种类：F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,无机络合剂:分析化学(配位滴定法)第一节配位平衡一、EDTA及其配位特性有机配位剂常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。1)稳定性小2)多级配位分析化学(配位滴定法)3在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4Y分析化学(配位滴定法)H4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-分析化学(配位滴定法)5EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）M+Y=MY二、配位平衡分析化学(配位滴定法)6常见EDTA配合物的稳定常数的对数：（二）配位反应的副反应和副反应系数我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。金属离子lgKMY金属离子lgKMY金属离子lgKMY金属离子lgKMYNa+1.66Mn2+13.8Zn2+16.50Sn2+22.1Ag+7.32Fe2+14.33Pb2+18.30Bi3+22.8Ba2+7.78Al3+16.11Ni2+18.56Cr3+23.0Mg2+8.64Co2+16.31Cu2+18.7Fe3+24.23Ca2+10.69Cd2+16.40Hg2+21.8Co3+36分析化学(配位滴定法)副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。分析化学(配位滴定法)EDTA的副反应和副反应系数（1）酸效应与酸效应系数H+与Y4-的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H）来衡量。αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。分析化学(配位滴定法)9酸效应曲线（Ringbom曲线）分析化学(配位滴定法)（2）共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αY（N）来衡量。αY（N）≥1，N的浓度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是分析化学(配位滴定法)112.金属离子的副反应和副反应系数其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。分析化学(配位滴定法)12αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。

如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是

分析化学(配位滴定法)13例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3

+109.06×10－4=105.10分析化学(配位滴定法)14查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4故αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－１≈105.63.配合物MY的副反应和副反应系数MY总的副反应系数为：分析化学(配位滴定法)（二）配合物的条件稳定常数分析化学(配位滴定法)16例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY=108.64，αY(H)=108.44）设平衡时分析化学(配位滴定法)17分析化学(配位滴定法)18在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50PH=11时lgαY(H)=0.07lgαZn(OH)=5.4

从上例计算可知pH=11、[NH3]=0.1mol/L时

lgαZn(NH3)=5.1分析化学(配位滴定法)αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－1≈105.6lgαZn=5.6lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαMlgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83第二节基本原理PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。

lgKCaY’=lgKCaY－lgαY(H)=10.69-0.45=10.24一、滴定曲线分析化学(配位滴定法)201.滴定开始前2.滴定开始至计量点前分析化学(配位滴定法)3.计量点4.计量点后分析化学(配位滴定法)22分析化学(配位滴定法)

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

分析化学(配位滴定法)pM/=lgK/-3pM/=pCsp+3分析化学(配位滴定法)25二、影响滴定突跃范围的因素10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

6

4

2

pM´滴定百分数KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大.c增大10倍，突跃范围增大一个单位。分析化学(配位滴定法)浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。K´增大10倍，突跃范围增大一个单位.所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。分析化学(配位滴定法)三、金属指示剂（一）变色原理（动画）终点前M+InMIn滴定过程中M+YMY终点MIn+YMY+In

（二）必备条件1.MIn与In颜色明显不同铬黑T（EBT）：分析化学(配位滴定法)pH<6.36.3~11.6>11.6

H2In-

＝HIn2-＝In3-

紫红蓝橙在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂滴定开始前加入少量EBTMg2++HIn2-＝MgIn-＋H+终点时MgIn-＋H+

＋Y4-

＝MgY2-+HIn2-

M-EBT的颜色也是紫红色铬黑T使用的酸度范围应在pH6.3～11.6之间分析化学(配位滴定法)29KMIn’太小，终点提前.KMIn’太大，超过KMY’，终点拖后或无终点。2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色可逆性。4.In本身性质稳定，便于储藏使用5.MIn易溶于水3.MIn的稳定性要适当分析化学(配位滴定法)30滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化。（三）指示剂的封闭现象和僵化现象若被测离子K

MIn>K

MY,可采用返滴定若干扰离子K

NIn>K

MY,可加掩蔽剂1.封闭现象Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+，对EBT、XO有封闭作用，可用三乙醇胺或KCN掩蔽。分析化学(配位滴定法)2.僵化现象

有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长.PAN-M溶解度小,需加乙醇或加热.（四）指示剂的变色点与指示剂的选择分析化学(配位滴定法)32分析化学(配位滴定法)33铬黑Ｔ与Mg2+配位物的lgKMIn为7.0，铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1=10－6.3，K2=10－11.6，试计算pH＝10时的pMgt值。分析化学(配位滴定法)金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个固定的变色点。在选择指示剂时，必须考虑溶液的酸度，使pMt落在滴定突跃范围内，并尽量靠近计量点pMsp。（五）常用的金属指示剂二甲酚橙(xylenolorange--XO)分析化学(配位滴定法)钙指示剂铬黑T（EBT）PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)分析化学(配位滴定法)指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)7~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+分析化学(配位滴定法)第三节滴定条件的选择一、配位滴定的终点误差分析化学(配位滴定法)38由配合物的条件稳定常数，得分析化学(配位滴定法)39取负对数化学计量点时分析化学(配位滴定法)40分析化学(配位滴定法)

在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。分析化学(配位滴定法)在pH=10时分析化学(配位滴定法)用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求TE≤0.1%,代入林邦公式，得准确滴定判别式

二、酸度的选择和控制1.单一金属离子滴定的最高酸度分析化学(配位滴定法)最高酸度可根据lgα(H)=lgKMY－8求得Mg2+最高酸度的计算

lgα(H)＝lgKMgY－8＝8.7－8＝0.7

查表或酸效应曲线pH＝9.7一些金属离子的最高酸度见酸效应曲线。分析化学(配位滴定法)酸效应曲线（Ringbom曲线）pH分析化学(配位滴定法)我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。2.单一金属离子滴定的最低酸度最高酸度可根据氢氧化物的Ksp求得计算0.02mol/LMg2+滴定的最低酸度。分析化学(配位滴定法)最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。Mg2+滴定的适宜酸度范围是pH=9.7～10.5

3.单一金属离子滴定的最佳酸度我们选择指示剂时希望pMt

（即pMep）与pMsp

尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。

以EBT为指示剂，计算0.02mol/LMg2+滴定的最佳酸度。分析化学(配位滴定法)48

pHpMgtpMgsp⊿pMgTE(%)9.75.095.17－0.08－0.05

9.85.195.21－0.02－0.019.95.295.24＋0.05＋0.0310.05.395.28＋0.11＋0.0510.55.825.38＋0.44＋0.2M+H2Y＝MY+2H＋

在pH5-6常用醋酸-醋酸盐或六次甲基四胺缓冲液，在pH8-10常用氨性缓冲液。4.缓冲溶液的作用和选择分析化学(配位滴定法)三、配位滴定的选择性（一）选择性滴定M的条件设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得选择性滴定M的条件是分析化学(配位滴定法)50（二）提高配位滴定选择性的途径1.控制溶液酸度

当△lgCK≥5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定2.使用掩蔽剂分析化学(配位滴定法)①配位掩蔽法：

例：EDTA→Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽AL3+掩蔽前,〔Al〕大，△lgCK<5掩蔽后,〔Al〕小,△

lgCK>5②沉淀掩蔽法：加入配位剂,降低干扰离子浓度加入沉淀剂,降低干扰离子浓度分析化学(配位滴定法)例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4③氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂,改变干扰离子价态

例：EDTA测Bi3+，Fe3+干扰分析化学(配位滴定法)3.使用其它滴定剂

例如EDTP分析化学(配位滴定法)54

Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+lgKM-EDTP

15.47.86.04.71.8lgKM-EDTA18.816.516.4613.878.7用EDTP滴定Cu2+,Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。第四节应用与示例一、标准溶液的配制与标定（一）EDTA标准溶液的配制与标定EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取Na2H2Y·2H2O

19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。分析化学(配位滴定法)55常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA，用EBT或XO作指示剂。

取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。（二）锌标准溶液的配制与标定分析化学(配位滴定法)56锌标准溶液(0.05mol/L)的配制：方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀,待标定。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，摇匀即得。用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定二、滴定方式1.直接滴定法用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。

Mg2++Y4-＝MgY2-分析化学(配位滴定法)572.返滴定法在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA返滴定法主要用于下列情况:＊封闭指示剂＊被测M与Y络合反应慢＊易水解例Al3+的测定终点颜色变化?分析化学(配位滴定法)利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定.3.置换滴定法被测离子M与EDTA形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（如NL）中等物质的量的N，再用EDTA滴定N。（1）置换出金属离子例Ag与EDTA的配合物