桉木木片制备浆前预处理工艺的研究

桉木木片制备浆前预处理工艺的研究

目前，一些发达国家正在积极推动生物精炼的概念。这一概念的核心概念之一是基于传统的化学法律浆糊模式。在浆糊之前，我们必须首先提取植物原料中的半纤维，然后通过后续转化和加工生成乙醇、木糖醇、甘油、生物柴油和其他原料和固体材料。避免大部分半纤维在砂浆过程中进入黑液，最终将其转化为木素，造成资源浪费。由于半纤维素的热值比木素热值低,如果不是将其直接燃烧掉,而是通过生物转化生产出新产品,将获得增值几十倍的利润。半纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一,不同种类的植物纤维原料中,半纤维素的含量和结构有很大不同。一般针叶木中半纤维素含量为15%～20%,以聚葡萄糖甘露糖为主,同时还有少量木聚糖;而阔叶木中的半纤维素一般占木材的20%～25%,也有的高达35%,主要是木聚糖类,同时还伴随有少量的聚葡萄糖甘露糖和聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖,其中聚木糖类主要是聚O-乙酰基-(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木糖。本研究基于生物质精炼与制浆相结合的构想,对桉木木片采用碱预处理和热水预水解预提取半纤维素,初步探讨了碱浓、液比、温度和反应时间等因素对半纤维素戊聚糖或戊糖提取效果的影响。1实验1.1原材料原料木片为刚果12号桉改良品种,产地广东雷州,树龄5年,木片经自然风干后,人工筛选出符合化学法制浆的合格木片,装袋保存备用。1.2生全糖的试剂间苯三酚、无水乙醇、盐酸、冰醋酸、溴化钠、溴酸钠、硫代硫酸钠和氢氧化钠均为分析纯试剂,D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖为生化试剂。1.3糖含量的测定高温预处理采用ZQS1型电热蒸煮锅;提取液中戊聚糖含量的测定采用UNICOUV-2600紫外-可见分光光度计;标准单糖和木素溶液显色后的可见光谱图的扫描采用UV-2201紫外可见分光光度计。1.4实验方法1.4.1预提取水预水解法不高于100℃的预提取反应在恒温水浴锅中进行,100℃以上的预提取(水预水解)在电热蒸煮锅中进行。反应结束后,将木片与提取液分离,木片经洗涤、风干后供后续研究用。1.4.2最大吸收波长a提取液中半纤维素(戊聚糖或戊糖)的测定采用比色法。通过测定提取液中木糖的含量来推算半纤维素含量,实验操作如下:取1mL已稀释至一定浓度的提取液(碱提取液需要预先加酸中和)于25mL比色管中,放入沸水浴中反应10min,冷却5min后立即测定其最大吸收波长553nm处的吸光度A。根据所测吸光度A和木糖标准曲线计算出提取液中木糖的浓度,然后根据公式(见2.1)计算得出相应的戊聚糖提取率。1.4.3d-葡萄糖溶液配制准确称取2g间苯三酚溶于110mL冰乙酸中,然后加入10mL无水乙醇、2mL浓盐酸和1mL17.5g/L的D-葡萄糖溶液,混合均匀后静置,待溶解完全后备用。1.4.4d-木糖标准曲线分别配制质量浓度为0(蒸馏水),20,40,60,80,100,120,160,200和240μg/mL的D-木糖标准溶液,各取1mL置于25mL比色管中,后续操作同1.4.2,然后用各自的吸光度A对木糖浓度C作图,得到吸光度与木糖浓度之间的关系曲线。1.4.5全波长扫描分别将D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖和桉木硫酸盐木素配成相同浓度的单糖水溶液和木素碱溶液,各取1mL于25mL比色管中,操作同1.4.2,然后以各自的溶剂为参比液在UV-2201紫外可见分光光度计上进行360～600nm范围内的全波长扫描。1.4.6原料木材中戊二醇含量的测定对原料木片中戊聚糖含量的测定参照GB/T2677.9—1994进行,采用容量法(四溴化法),测定结果为20.64%。2高温水预水解液中部分成分的变化桉木木片经过碱预处理后,提取液中含有溶解的不同聚合度的半纤维素、由半纤维素和纤维素降解所产生的单糖及其进一步降解产物,以及木素、抽出物等其他物质。而经过高温水预水解后,提取液中应主要含有半纤维素和纤维素降解产生的单糖(高温酸性条件下甚至转化成糠醛等)、低聚糖以及木素降解产物等。因此,提取液中的成分比标准单糖溶液要复杂得多。由于阔叶木中的半纤维素主要为木聚糖类,因此测定提取液中的木糖含量对于表征其半纤维素含量有意义。2.1木糖标准曲线的绘制提取液中的戊聚糖可以通过两条途径进行测定,一是参照国家标准(GB/T2677.9—1994)分别测定预处理前后木片中的戊聚糖含量,根据二者之差来推算进入提取液中戊聚糖的量,但该方法所需时间较长;二是直接对提取液进行测定,但目前尚未见有关测定方法的报道。本课题组在前期的研究中,对食品行业中用来测定生产废水中戊聚糖含量的Douglas比色法在本实验中的应用进行了可行性分析,获得了测定提取液中的戊聚糖含量的方法与条件。对标准单糖和溶液显色反应后的可见光谱扫描谱图见图1。由图1可知,显色反应后,木糖在553nm和410nm处均有特征吸收,而己糖和木素仅在410nm处出现特征吸收,对553nm处木糖的测定结果不产生干扰,因此测定提取液中的戊聚糖(戊糖)采用波长553nm。按照实验方法1.4.4所述绘制的木糖标准曲线如图2所示。由图2可见,在波长553nm处特征吸收的吸光度A与木糖浓度C之间的关系为A=0.004C+0.103(相关系数R2=0.9981),此木糖标准曲线用作后续测定结果的计算依据。为了评价预处理过程从木片中提取戊聚糖(或戊糖)的效果,利用对提取液的比色法测定结果和原料木片的戊聚糖含量的测定结果,提出了戊聚糖(或戊糖)提取率的计算公式,如式(1)所示。必须说明的是,由于公式中利用了两种不同方法测定戊聚糖的结果,因此,计算所得提取率与真实的提取率比较可能存在误差,但在以下的工艺研究中,用于探讨不同预处理条件对木片中戊聚糖(或戊糖)提取的影响是可行的。戊聚糖(戊糖)提取率(%)=L×C×n×f×10−6×0.8820.64%(%)=L×C×n×f×10-6×0.8820.64%(1)式中,L为预处理所用液比,即反应溶液体积(mL)与绝干木片质量(g)之比;C为根据测定的吸光度A和标准曲线所得的木糖质量浓度(mg/L);n为显色反应前提取液的稀释倍数(碱提取液为中和前的稀释倍数);f为加酸中和引入的稀释系数,f=(碱提取液体积+中和用酸体积)/碱提取液体积;当测定试样为水提取液时,f=1;20.64%为原料木片的戊聚糖含量,0.88为戊糖含量与戊聚糖含量的换算系数。2.2半纤维素提取法对不同碱浓、液比和不同反应温度及时间下的碱预处理进行了探讨,分析在制浆前从桉木木片中提取半纤维素的效果。木片在一定条件下经过碱预处理,部分半纤维素、木素和抽出物等会被提取出来,引起原料微观结构和化学成分分布的变化,这可能会对后续制浆工艺条件和成浆性能产生一定的影响,有待于在后续研究中进行探讨。2.2.1不同液比下戊聚糖提取率的变化探讨碱浓和液比对半纤维素提取效果影响的相关实验,在100℃以下进行。不同条件下戊聚糖提取率的结果如表1所示。由表1的结果看出,在相同的液比(8∶1)条件下,随着预处理用碱浓的增加,桉木木片中的戊聚糖提取率呈现先增加后降低的趋势;在每组相同的碱浓条件下,随着预处理液比的增加,戊聚糖提取率的变化趋势无明显规律性。当碱浓由1%增加至8%,戊聚糖提取率逐渐增加,在此基础上继续提高碱浓至18%,对提高提取率的作用不大。由于较低碱浓(1%～4%)下的戊聚糖提取率相对较低,因此只在一个液比条件下进行探讨。在6%、8%和10%3个碱浓条件下,戊聚糖提取率随液比的变化规律比较接近,在8∶1和10∶1这两个液比条件下的相对较高。从实际应用角度出发,应考虑在半纤维素提取率较高的情况下,尽量减少预处理用碱量,即在一定的碱浓下减小液比,或者在一定的液比下降低碱浓。由此可以认为,碱浓8%、液比8∶1和碱浓10%、液比10∶1两组条件下的戊聚糖提取效果相对较好,因此后续实验中主要采用此两组条件探讨其他因素对半纤维素提取效果的影响。2.2.2预处理2h温度影响碱预提取效果的实验主要在低于100℃的条件下进行。采用8%和10%两种浓度的碱液和4种不同液比,分别在80℃、85℃、90℃、95℃和100℃下反应2h,预处理结果如表2所示。由表2结果可以看到,在一定的碱浓和液比下,戊聚糖提取率随预处理温度的升高而增加,温度由80℃提高到90℃,提取率增加一直较为明显,而温度由90℃提高至95℃和由95℃提高至100℃,提取率的增加幅度相对较小。因此,考虑到能耗问题,从实际生产中经济效益的角度出发,在相似预处理条件下采用90℃比较有意义。2.2.3半纤维素在木片中的最佳浓度预处理时间的影响实验,结果如表3所示。由表3中数据可以看出,预处理时间对提取率的影响较为明显,预处理时间从0.5h逐渐延长到13h,戊聚糖提取率随之逐步提高,其提高的速率开始较快,后来趋于平缓;木片在90℃下预处理13h的基础上,在室温下继续浸泡20h,戊聚糖提取率增加不明显。这可以用化学平衡原理来解释,因为预处理刚开始时,溶液中的半纤维素浓度较低,有利于木片中半纤维素的溶出,而随着预处理时间的延长,提取液中的半纤维素浓度增加,阻止了半纤维素的继续溶出,从而导致溶出速率减慢。此外,进入提取液的半纤维素与保留在木片中的半纤维素相比,在分子质量和组成上是否存在差异,还有待进一步研究。根据表3数据,对预处理反应时间取自然对数,用lnt表示,作戊聚糖提取率P与相应的lnt之间的关系曲线,如图3所示。不难看出,戊聚糖提取率P与lnt之间呈现线性相关。这说明在本实验的时间范围内(0.5～13h),戊聚糖提取率与时间的关系可以用数学函数来表达,碱浓8%、液比8∶1和碱浓10%、液比10∶1两个条件下关系曲线分别为P1=4.0744lnt+5.8358(R2112=0.9950)和P2=4.4209lnt+5.3112(R2222=0.9917),因此,可以根据上述函数推算出0.5～13h时间范围内某一时间下的戊聚糖提取率,这对于进一步实验研究具有指导意义。2.3预处理温度对戊糖提取率和提取液ph值的影响预水解硫酸盐法制浆是制备高纯度溶解浆的主要工艺,其目的是在硫酸盐法制浆前先进行预水解,除去原料中抗碱的半纤维素聚糖。在水预水解过程中,由乙酰化聚糖释放出的乙酸使水解液的pH值降到3～4,从而引起半纤维素的水解,使之从原料中分离出来。D.J.Brasch等1965年对新西兰辐射松的预水解-硫酸盐法制浆进行研究,探讨了预水解因子对预处理后木片、浆料性能和水解液的影响;K.D.Sears等1971年对南方松的预水解产物聚糖和木素碎片的结构和性质也进行了相关研究,结果表明,阔叶木水预水解的最高温度可选择在170℃左右,升温时间和保温时间一般为45～60min。本研究采用水预水解方式对桉木木片进行制浆前的预处理,并与碱预处理的结果进行比较。实验中探讨了温度和液比变化对降解进入水解液中戊糖含量的影响,结果如表4所示。由表4结果可以看出,在相同的温度条件下,液比对戊糖提取率和提取液pH值的影响不显著。在相同保温时间和液比的条件下,随着预处理温度的升高,戊糖提取率有显著增加。表4数据显示,在100℃下预处理2h,提取液中戊糖溶出较少,戊糖提取率仅为0.09%～0.13%;在液比1∶15下均保温60min,当温度由140℃增至180℃,戊糖提取率由0.74%增加到40.32%,说明温度对戊糖溶出的影响较明显。随着温度的升高,提取液的pH值呈下降趋势,这说明温度越高,溶入提取液的酸性物质(如糖醛酸等)越多,从而降低溶液的pH值。观察预处理后的木片发现,随着反应温度的提高,预处理后木片的颜色由棕色到黑色逐渐加深,估计是在高温条件下糖类的分解产物与木素酚类化合物发生了一定程度的缩合反应,这对后续制浆可能产生一定影响,还有待于下一步制浆实验中进行验证。3预处理对戊聚糖提取率的影响3.1结合提取液的比色法测定结果和原料木片中戊聚糖含量的测定结果,提出了戊聚糖(或戊糖)提取率的计算公式,利用该公式可以较好地反映预处理条件对木片中戊聚糖(或戊糖)的提取效果。3.2对碱浓和液比影响的研究结果表明,在90℃下进行碱预处理2h,碱浓8%、液比8∶1和碱浓10%、液比10∶1两组条件下的戊聚糖提取率相对较高,分别为9.9%和9.4%。3.3在80℃至100℃之间进行碱预处理的结果表明,随着温度的升高,戊聚糖提取率有所增加,增加幅度比温度由90℃提高至100℃时更为明显。3.4在90℃温度下