油品抗静电剂综述

石油石化行业是国民经济的基础工业，是我国的支柱性产业。随着国内经济的持续发展，机动车数量及种类不断增加，燃油的需求量也同步上升，我国从石油中提炼、加工的产品越来越多，石油化学制品随之也广泛应用到国民经济的各个行业中。近几年随环保要求的提高，燃油品质不断升级。燃油及石油制品的主要成分是烃类化合物，均是电的不良导体，特别是通过脱硫、脱氮等精加工后，使得燃油的导电性能更差。在生产、储存、装卸、运输使用的过程中，油品与储容器或输油管壁之间的摩擦极易产生十分危险的静电，积累至一提高燃油的使用安全性一直是备受关注的研究之一。石油静电的起电机理相当复杂，它受很多因素的影响，如何有效的减少或消除燃油在生产、运输中产生的静电，确保燃油及石油产品安全运输，减少静电事故，有重要的经济意义和在石油及石油制品储运过程中，如油库、油罐、输油管道、油轮及油槽等场所，特别是轻质油品，如煤油、汽油、航空煤油，因其电阻率较高，更易积本平均每年发生静电灾害二十余起。据壳牌石油集团的一项专题报告指出，装卸或运输石油及石油产品，因静电放电(ESD)引起的火灾、爆炸事故在全世界普遍存在，造成的经济损失十分巨大。国际航运协会(ICS)、国际石油公司海运论坛(OCIMF)和国际港口协会(IAPH)共同制订的国际法规ISGOTT中指出：全世界每年平均有6~10次特大事故，是在装油、卸油时发生的。至于公路油罐车和铁路槽车因ESD引起的一般事故或小型事故，时有发生。为了减少和预防因和技术标准，不断提高技术管理水平。另一方面，国际组织与国际集团公司投我国对静电放电造成的危害有很高的认识，但对消除油品静电的技术报道量的研究，并且翻译出版了大量的静电防治的出版物。由于我国对石油工业静电方面的防治起步比较晚，再加上石油工业静电机理复杂，干扰因素多的特点，因此，我国在石油工业这一领域的静电防治还存在着很多问题，尚有不少安全隐高，积累的电荷不易流散，达到一定量时，在一定条件下会产生放电现象。油品带电是双电层的形成以及电荷被油流冲走造成的，多带正电。在两种不同物质的界面上，正负电荷会分别进行排列，从而形成面层。在溶液中存在着离解形成的正、负离子，当固液两相接触时，固体表面会通过非静电力吸引这些正或负离子使其带电。为达到电中性的要求，带电固体表面附近的液体中必有与固体表面带电符号相反但电荷数量相等的离子。这样就在固接触面形成偶电层。热运动会使液体中的离子的分布趋于均匀化，而带有某种电荷的表面会排斥同号离子并吸引带有带异性电荷的离子，上述两种对抗作用的相对大小决定了溶液中离子的分布情况。一部分带有异性电荷的离子由于电性吸引或非电性吸引作用(如范德瓦尔斯力)和表面进行紧密结合，从而构成吸附层。而外层电荷的移动会使其余的离子在距界面几十乃至几百个分子直径的距离上扩散，构成双电层的扩散层。在扩散层中，由于受到带电表面的吸引，带异性电荷的过剩的反离子会越来越少，直至在溶液内部两种离子的浓度达到相等。其他因素同样能形成偶电层，①高介电常数的溶剂会使金属发生溶剂化作用，使其带负电，从而使金属和溶液间形成电位差。②固体表面吸附。例如，金属表面吸附极性分子或表面活性粒子等形成偶电层。因要研究油品静电起电的原因，应主要从油品的内部特性和外界条件两个方面来理解。油品的组成复杂，包括碳、氢、氧、氮、硫这些基本元素，以及几工生产产生巨大的影响。某些杂质与油品的静电起电有着密切的关系。衡量液体燃料安全性的一个重要指标就是电导率，而油品中烃类含量和组成会影响其电间的物质最容易带电。是会发生搅拌、沉降、冲击、飞溅等摩擦、分离的相对运动，产生静电则是不可避免的。的发生的原因：爆炸性气体混合物达到浓度极限。在运输、加工、使用油品的过程中，上述条件中的一种或几种会造成静电放电，从而发生火灾和爆炸。：②油品带电量与摩擦力和摩擦机会成正比。管线内壁越粗糙，油品与界面，产生摩擦的机会越多，从而电流越大。④多数油品产生的电荷数量会随油品温度的升高而增加(柴油相反)。⑤相对湿度高的空气，会减少油品带电荷量。⑥一般情况下，混入杂质有增加静电的趋向。但当杂质低了油品的电阻率电多。若能满足周围可燃物的最小着火能量时，就有可能引发上述灾害。(2)静电会影响正常生产。静电严重危害安全生产、产品的质量和产量、环境等。(3)静电对人体会产生极大的危害。当静电电击发生时，通过人体的瞬时品抗静电剂概述抗静电剂是指能抑制静电产生和促进电荷泄漏以防止或消除静电积累的一类化学助剂。油品组分和性质不同抗静电剂的添加量有所不同，一般只需在加程中的静电，但应注意的是抗静电剂的添加不得影响油品的性能。对油品抗静电剂的研究和应用最早开始于军用和航空用燃料。随后，抗静电剂逐渐在成品车用汽柴油中2.1油品用抗静电剂的分类和特性抗静电剂是一种表面活性剂，具有非极性基团(疏水基或亲油基)和极性基团(亲水基)。常用的疏水基(亲油基)有：烷基、烷芳基等，常用的亲水基根据其抗静电剂的结构特征可分为无机盐类、无机和有机半导体、表面活根据作用的耐久性又分为暂时性和耐久性两种。此外，油品抗静电剂还可分为有灰型和无灰型两种。目前在工业中使用的燃油抗静电剂分为金属和非金属两种，其中非金属抗静电剂主要有聚砜和聚胺类化合物。根据分子中的亲水基是否电离可将抗静电剂分为离子型和非离子型。亲水基电离后带负电即为阴离子型，相反的即为阳离子型。若抗静电剂分子中有两个以上电离后分别带有不同性质电荷的亲水基，则是两性型。羟基、醚键、酯键等不电离的就是非离子型。(1)阳离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阳离子可以是有机胺、铵、氨基醇以及碱土金属或碱季铵化反应中形成的，如氯化物甲基硫酸盐。，故常作为外用型抗静电剂。其中埃索公司专利中植酸的季铵盐是最有效的。(2)阴离子型抗静电剂在这类抗静电剂中，阴离子起到活性作用，阳离子一般是碱土金属或碱金属的离子。目前在油品抗静电中应用广泛有各类铬盐、铵盐、铅盐等。(3)两性型抗静电剂此类抗静电剂既具有阳离子活性剂的作用，又具有阴离子活性剂的作用，据所含导电介质的不同表现出不同的性质。其耐热性不如非离子型抗静电剂，但可以与阴或阳离子表面活性剂配合使用。目前的两性型抗静电剂是以咪唑衍生物和活性金属离子盐混合或者是咪唑金属络合物为主。(4)非离子型抗静电剂此类抗静电剂不带电荷且极性很小，主要通过其极性基团与电荷间的相互作用起到抗静电作用，故其所带极性基团数目以及烷基链长起到关键作用。非离子型抗静电剂的毒性低、热稳定性好，但多为水溶性，其抗静电效果也没有品抗静电剂使用。目前主要有酯、醚类、脂肪酸烷醇酰胺等。2.2油品抗静电剂的作用机理油品用抗静电剂的作用机制主要分为两种：一种是偶极机制，即作为表面活性剂的油品抗静电剂添加到轻质油品中，极性基团定向排列，使油品在流动过程中产生的油品分子和容器壁间的偶电层变薄，从而降低烃类的带电量。另一种是离子机制，即我们认为通过质子的传递能够形成离子，而形成的离子可提高油品电导率，加速电荷的泄露。该理论认为，溶液中电荷的载体是种抗静电剂的作用机制。3.国内油品抗静电剂的研究和应用现状我国对于抗静电剂的研究起步较晚，早期并没有应用于石油行业。随着科学技术的进步，以及人们对石油化学制品质量的要求逐步提高，近几十年来，我国对油品抗静电剂技术的研究进步飞速，其中有些抗静电剂的效果已经达到同类产品水平。油品抗静电剂分为烷基醇胺硫酸盐类、季胺类、羟乙基烷基胺类、多元醇脂肪酸酯及其衍生物等类别。是丁二酸二异辛酯磺酸钙、烷基水杨酸铬和甲基丙烯酸十二酯甲基丙烯酸二乙T庆导率上升快，水分离指数变化小，且抗静电效果好。砜、多胺、活性组分以及溶剂甲苯，是一种地面燃油用无灰型抗静电剂。其不含铬和钙，运动粘度低，加注容易。邓文安等使用红外光谱仪及电导率仪等，利用光化学反应合成了无灰型抗的物料配比、反应温度以及紫外光照射等条件对合成反应的影响。最后考察了~1:2，最佳合成温度是10℃、并且采用紫外光连续照射方式。大值，此后趋于稳定。赵丽萍等对无灰型抗静电剂在燃油中的感受性做了研究，考察了抗静电剂在喷气燃料、汽油、柴油中的感受性，同样考察了温度、油品组成及协同作用对抗静电剂感受性的影响。结果表明，直馏航空煤油经过加氢裂化或加氢精制过程后，对抗静电剂的感受性会提高；温度影响油品的电导率，温度升高，油品的电导率也会升高；油品组成会影响抗静电剂的作用效果，芳烃含量越高，T汪艳庚等利用了轻质油品电导率实验装置对抗静电剂在轻质油品中的应用做了详细的研究，考察了不同油品对抗静电剂的感受性差异，以及搅拌、储存温度、时间和容器对油品电导率的影响。结果表明，抗静电剂对品质越高的油品的作用效果越好，且油品的电导率衰减速度受搅拌、储存温度等因素的影响能进行了详细的研究。以十八胺和环氧氯丙烷为原料合成聚胺，采用高氯酸非水滴定法测定产物的氮含量，同时利用红外光谱法以及元素分析法对产品进行了表征，考察了产品对商品柴油的使用效果。实验结果表明，最适宜的合成条件是：十八胺与环氧氯长而增加。但复配机制尚不明确。张倩等合成了分别含羧基、酯基的聚砜，对产品进行了红外表征及性能评价，并考察了烯烃与顺酐的配比对其抗静电性能的影响。实验结果表明，此方而相对分子质量大的聚砜产品的使用效果随储存时间的增长而增强。从实验还可得出，顺酐-烯烃聚砜分子中羧基与砜基之间的相互作用使抗静电效果优于对产品进行优化，考察产品对商品柴油电导率的改善效果。结果表明，烯烃种类不同，产品的抗静电效果不同。癸烯聚砜与十六烯聚砜具有良好的抗静电效果，而环己烯聚砜与苯乙烯聚砜几乎不具有抗静电效果。4.国外油品抗静电剂的研究和应用现状聚合物以及丁二酸二异辛酸酯磺酸钙组成的。N.B.罗日科夫研究发现烷基水杨酸铬是单烷基和二烷基水杨酸铬的混合物，而丁二酸二异辛酸酯磺酸钙是2-乙基己醇磺化脂肪钙与丁二酸的钙盐的混合物。此类抗静电剂在燃料油中的最小TD基萘基磺酸这三种基础成分加入到甲苯、高沸点芳烃、异丙醇等有机溶剂中配而磺酸组分只是起到稳定剂的作用。具体实例如下：交替共聚生成的一种线性高分子，具有色浅、无定形、可塑以及耐挤压等物理性质。聚砜的合成反应是一种自由基聚合反应过程，且引发剂种类繁多，如臭氧化合物、过氧化物、偶氮二异丁腈等，可见光照射亦能引发反应。文中用偶氮二异丁腈作为引发剂，甲苯作为溶剂，少量的十二硫醇做为分子量改性剂，使用端烯烃(6~12C)和二氧化硫聚合生成聚砜。其在燃油中的添加量为1~mg.L-1。WW，就能有效的增加烃类燃料的导电性，但是不如分子量大的效果好。聚砜的分子量可通过聚合反应的条件来控制，如引发剂的用量、聚合反应的温度，改性剂的用量也会影响所需聚砜的分子量。n并用红外光谱法确定共聚物的组成。通过JASCO-810型红外光谱仪对合成的聚CHcm)SOcm函数反映出来，利用这种线性关系能很容易的确定共聚物的组成，且实验结果证实了这种技术也能有效的应用在由苯乙烯和二氧化硫合成的聚砜。合成聚砜所用的引发剂是偶氮二异丁腈，反应的机理是自由基聚合机理。n=2~30的一个线性关系进行了报道。oMansfieldML研究证实，聚砜时立体螺旋结构的，这一螺旋结构是依靠分子内以及分子间的减小，但不为零。的立体构象特征，结果表明，当溶剂为二甲亚砜作的时候，端烯烃聚砜的立体物的分子结构和动力学性质进行了研究，结果表明，聚砜呈立体螺旋状结构，螺旋线的旋转受表面粘性阻力和动力学的连接方式共同控制。4.2聚胺-聚砜复合型抗静电剂①聚胺-聚砜复合抗静电剂此类抗静电剂在用量很小的情况下也能达到很好的效果，且是无灰型，对几乎所有的烃燃料都适用，聚胺与聚砜的质量比在100:1~1:100，且最优质量磺酸，此时将形成聚胺磺酸盐来对抗长期储存会有沉淀生成的缺点。这一混合②聚胺-聚砜-磺酸复合抗静电剂液烃燃料的导电性会随着外界温度以及湿度的变化而变化，且其导电性降低还可能是因为其中所含特殊组分，例如：极性阳离子。聚胺-聚砜-磺酸抗静电剂是一种廉价、协同有效的混合型抗静电添加剂，混合物中每一种组分都具有抗静电性，一旦经某种比例混合，会因为协同作用使抗静电性能将增加。协同作用使聚砜的使用量减少，具有很高的经济价值。其重要的一点是将无卤素丙烯酸盐聚合物与聚砜混合来控制有潜在危险的静电荷的逐渐积累。③聚胺-聚砜-烷基磺酸复合抗静电剂较贵的共聚物，烷基乙烯基单体与阳离子乙烯基单体的共聚物的使用可以减少聚砜的使用，具有很高的经济效益。此类复合型抗静电剂含硫量低，且不含有卤素。为了防止长期储存过程中聚胺的分解，聚胺一般会以盐的形式存在，特别是磺酸盐。在油品以及烷烃溶剂中加入抗静电剂可以按任何顺序，这一方法能通过传统的混合或混合设备来达到工业应用。典型的聚氨型抗静电剂合成路线如下：首先，脂肪胺与环氧氯丙烷发生加成反应：上述生成物与碱反应生成环氧胺：④聚胺-聚砜-聚阳离子复合抗静电剂此类复合型抗静电剂通常被用来作为贮存稳定剂或冷流添加剂，还可以被用来作为抑制沉淀生成的添加剂，多被用于喷气式飞机燃油、柴油或民用燃料此类抗静电添加剂是溶解于有机溶剂中使用的，主要有以下几种：(1)聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚反丁烯二酸酯；(2)烯烃聚砜、脂肪族初始一元胺与环氧氯丙烷聚合得到的产物聚胺；(3)烷基乙烯基单体和阳离子乙烯基单体的烃可溶聚合物，且烷基乙烯基基单体的比重为1:1~10:1。此外还有抗氧化剂、减活化剂。4.3烯烃-马来酸酐聚合物此类抗静电剂对柴油电导率的改善情况比其它抗静电材料要强，此聚合物烷基酯、羧甲基酰胺或羧甲基酯。聚合物的添加量在很少的情况下作用效果就会很明显，一般是每千桶总容积的燃料油中添加1~10磅。其特殊用途是改善了作为石油蒸馏油的有机液体合成物的沸点，从最初的75℉~135℉变为250℉~750℉。这里所说的蒸馏油可以是直馏蒸馏燃料油、催化或热分解(包括氢化裂解)馏分油或直馏馏分油、石脑油与裂解蒸馏油的混合物。4.4端烯烃-丙烯腈的聚合物此类抗静电添加剂是端烯烃与丙烯腈的聚合物溶解于有机液体，添加到燃料油中使用的，添加量为0.1~100