基于linux的煤中有机硫赋存状态研究

基于linux的煤中有机硫赋存状态研究

硫是煤中最重要的伴随因素之一。这种存在严重制约了煤炭的使用。如何合理解释煤炭有机硫的结构、储存状态和地质成因一直是煤炭化学和岩学专家关注的问题。内蒙古乌达矿区位于鄂尔多斯盆地的西北部，其含矿层为晚古生代的太原群和山西群。矿区是中国最重要的采焦区。主要从事9级煤层（w（st，d）=3.46%）、12级煤层（w（st，d）=2.29%）和15级煤层（w（st，d）=1.95%）。中国罕见的平均煤炭含量为9%，但多年来，煤中的硫含量高是限制煤炭合理使用的主要原因。对煤中有机硫的结构、存在形式和成因进行深入研究，可以为中、高硫煤炭的合理使用提供理论依据。1实验部分1.1样品选择样品选用乌达矿区晚古生代太原组的高硫煤9煤层(Ro,ran=0.96%)、12煤层(Ro,ran=0.99%)和中硫煤15煤层(Ro,ran=1.09%)的镜煤条带.它们形成的环境分别为潮控下三角洲平原、河控下三角洲平原和潮坪.各煤层的煤质和煤岩学具体参数如表1所示.从表1可以看出,3个煤层中全硫和有机硫含量随着镜质组含量的增高而增高;各个煤层都是有机硫在全硫含量中占优势,这与煤层形成时所遭受的凝胶化程度有关,凝胶化程度越强,煤中有机硫的含量也越高.由于黄铁矿的存在会对试验结果产生干扰,所以用手选的方法剔除了煤中绝大部分黄铁矿,显微镜下统计结果表明,用于XPS试验的样品黄铁矿的质量分数都小于0.5%.为防止氧化,选好的镜煤在测试前5min研磨.1.2测试条件测试在北京理化分析测试中心完成.仪器为英国KRATOS公司XSAM800型XPS谱仪,仪器分辨率为0.9eV,灵敏度为0.1%,用Al的Kα作为激发线(1486.6eV),电压12kV,电流15mA,高倍中分辨率(全谱用低分辨率),FRR分析模式,用C284.6eV1s1s284.6eV作内标校正.试验过程记录全谱和S2p窄谱,其中全谱扫描2遍,S2p扫描10遍,谱线的拟合在计算机上自动进行.有机硫形态峰位的归属依据实测模型化合物的峰位确定.2结果与讨论煤中硫的2p电子能谱谱图比较复杂,曲线经最佳拟合后每幅谱图可以分出5个不同能量的峰(图1),表明煤中有机硫的存在形式是多样的.不同类型的S2p峰出现在谱线的不同位置上,属于同一类的硫峰都有一定的化学位移,反映了不同地质成因煤中硫的价态及含量各有差异.在电负性最强的化学环境中(硫酸盐和磺酸盐),硫表现出最大的结合能;而在苯环中硫的结合能较弱,主要是因为形成的(键较弱的原因.作者将煤中有机硫的峰位置2p结合能数据归属总结如下:结合能在169.0eV以上的可以认为是无机硫,167.0~168.0eV为砜型硫,165.0~166.0eV属亚砜型硫,164.0~164.4eV的范围认为是噻吩型硫,162.2~163.2eV属于硫醇、硫酚型硫的特征峰;计算机自动计算出各类形态硫的峰面积(表2).从表2可以看出,在3个样品中,噻吩型硫是煤中硫的主要存在形式,这与Kelemen(1990)用XPS的研究得出的结果一致.从9煤层到15煤层,煤级稍微增加,噻吩型硫在煤中所占的比例即出现增大的趋势.在热力学上,芳香基硫化物比烷基硫化物稳定,热演化作用导致芳香基硫化物增加,较高煤级的硫化物主要是芳香基的.9煤层是在海侵期间形成的煤层,在其形成的泥炭沼泽发育期间,由于海水的经常介入,形成了高硫煤,由于该煤层受淡水的影响较小,频繁的海水作用的结果造成了潮湿和还原环境,从而促进了凝胶化作用的进行,使得煤中镜质组含量较高(表1),并且在平面上分布稳定.陈鹏(1997)应用XPS研究兖州煤显微组分中有机硫的存在形态时,指出壳质组中含有大量的硫砜、硫醚含硫化合物,噻吩型硫次之;镜质组中硫砜、硫醚与脂肪族含量相当,但没有发现噻吩型硫;惰性组中噻吩型硫与硫醚和硫醇型硫各占有机硫的一半.按此推论,9煤层中应该含有少量的噻吩型有机硫,但本次试验结果表明,该煤层的噻吩型有机硫明显高于12煤层,与其他研究者所得出的结论相反.研究发现,在9煤层形成过程中,有大量的低等生源(菌藻类)输入,这些物质在泥炭沼泽中容易降解,且分子结构以链状、富含双键和其它活性官能团为主要特征,这决定了它们一方面容易与无机硫结合形成有机硫化合物,另一方面,它们由于具有可移动的侧链而容易发生环化作用,结果导致这些小分子物质在热演化过程中成为环化和芳构化程度都比较高的含硫化合物,从而导致噻吩型硫含量比较高.15煤层是在潮下砂坪基础上发育的煤层,较强的潮汐流的影响造成了氧化环境,使得煤中惰性组分含量较高,镜质组含量低,因此噻吩型和硫醇型硫的含量明显高于9煤层和12煤层.在泥炭的堆积过程中,原先未固结的泥炭颗粒由于潮汐流的影响发生搬运和再沉淀作用,与其它煤层相比,该煤层含有稍高的壳质组含量,主要是形态明显的小孢子体,因此硫砜型硫含量亦高.反映在组分的组合关系上,主要有2种情况:1)镜屑体、惰屑体、孢子体、粘土矿物呈共生的组合关系,这可能是在潮汐水道附近,反映了一种动荡的水介质条件.2)各种组分呈平行状排列,粘土矿物呈条带状,这可能是远离潮汐水道,反映了一种平静的水介质环境.12煤层是在河控下三角洲平原上部形成的,靠近上三角洲平原,受到海水和淡水的双重影响非常明显,以分流河道沉积和河道间湿沼地沉积密切共生的关系为泥炭沼泽的持续发育创造了有利条件,形成较厚且分布稳定的煤层,由淡水带来的陆源物质特别是粘土矿物得以沉淀(在XPS全谱上,Si,Al峰较强),煤层中矿物含量较高,而且在泥炭沼泽发育过程中由于海洋咸水大潮期间可通过分流河道进入该体系,海水中带来的SO42-造成该煤层的硫分含量较高,形成中硫分煤,其噻吩型硫的含量介于9煤层和15煤层之间,硫砜型在有机硫中占的比例最低,这与壳质组含量低有关.煤中有机硫以噻吩型为主的这种分布方式除与原始母质、沉积环境有关外,成岩后生变化也有影响.无机硫与有机物作用的促成产物多数是非环状硫结构(Casagrande,1979),因此,在泥炭、褐煤抽提物中硫醚、硫脂、硫醇等官能团十分丰富,但此类官能团稳定性差,在煤化作用过程中,热力的作用会使它产生转化或丢失,从而导致噻吩型有机硫含量的相对增高.但值得提出的是,大部分含硫官能团在煤化作用过程中,可能向更稳定的结构转化,噻吩即是其转化的产物之一.所以,随煤级的增加噻吩逐渐成为占优势的含硫结构,同时分子的稠合度也不断提高,出现这种变化的直接原因是分子的环化和芳构化.3结论1)煤中有机硫的存在形式具有多样性和复杂性,这主要受控于成煤母质、沉积环境和泥炭堆积后的成岩变化.从9煤层到15煤层随着煤级增高,分子的稠合度、环化和芳构化的增强,有机硫表现出以噻吩型为主的趋势.2)在